金纳米催化剂的制备方法及所获得的催化剂产品和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学催化合成领域。具体地说，本发明涉及一种金属纳米粒子的制备及其在合成喹唑啉化合物中的应用。
【背景技术】
[0002]喹唑啉类化合物大量存在于自然界中，包括生物大分子，药物分子以及天然产物中，它是一类最重要的有机化合物类型。喹唑啉类化合物用途广泛，可以作为农药，香料，以及医药的中间体，合成蛋白质等生物活性分子以及功能材料的单体。
[0003]由于喹唑啉化合物的重要性，因此受到化学界和生物界以及医学界的广泛地关注。但是，遗憾的是，传统的方法就是通过邻氨基苯乙酮与苄胺等在强氧化剂存在下通过氧化缩合可以一步形成喹啉化合物(Chem.Commun., 2010, 46, 5244 - 5246 ；Chem.Commun.，2011，47，7818 - 7820 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，8077 - 8081)。这些方法都要用到一些过量的氧化剂，如叔丁基过氧化氢，这些氧化剂容易爆炸，给实际生产过程中带来了一些不安全因素。同时最大的问题是这些方法所制备出来的产物往往只局限于2-芳基喹唑啉，对于2位脂肪取代的喹唑啉就得不到了。因此大大影响了其应用的前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供了一种非均相金纳米催化剂的制备方法，这些催化剂对空气稳定，并且所获得的金纳米催化剂用来合成喹唑啉类化合物。在合成喹唑啉过程中，本发明中的催化剂高效且可循环使用，反应过程中不需要添加额外的氧化剂，产物产率高，使用范围广。
[0005]在一方面，本发明提供一种金纳米催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0006]a)将金源化合物与纳米模板剂分散在溶剂中；
[0007]b)向步骤a)得到的混合物中加入碱以将其pH调节至6.5_11，然后在70-100°C温度下反应2-5h ；
[0008]c)将步骤b)得到的反应混合物过滤，并将滤饼在60-100°C进行真空干燥；
[0009]d)将步骤c)得到的干燥产物在250_400°C温度下煅烧l_4h，由此得到所述金纳米催化剂。
[0010]优选地，所述金源化合物为氯金酸钾、氯金酸钠、氯化金和二氰合金酸钾中的一种或多种。
[0011]优选地，所述纳米模板剂为二氧化钛、氧化锌、活性炭、氧化锆和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
[0012]优选地，所述金源化合物与所述纳米模板剂的质量比为1:200-1:10。
[0013]优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钾、硫化钾、碳酸氢钠和对N，N-二甲基氨基吡啶中的一种或多种。
[0014]优选地，所述溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和水中的一种或多种。
[0015]在另一方面，本发明提供一种通过上述制备方法制备的金纳米催化剂。
[0016]在另一方面，本发明提供一种酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在惰性气氛下，将氢受体、氢供体、氮源和上述金纳米催化剂混合到溶剂中在100-150°C下反应8-30h，得到喹唑啉类化合物，其中所述氢受体是硝基苯酮类化合物，所述氢供体是芳基甲醇类化合物或脂肪醇类化合物。
[0017]优选地，所述氧受;体为2_硝基苯乙丽、5_甲基-2-硝基苯乙丽、5_氣_2_硝基苯乙酮、4-氯-2-硝基苯乙酮、2-硝基苯戊酮、2-硝基二苯甲酮、2-硝基苯基对甲苯基甲酮、2-硝基苯基对氯苯基甲酮、2-硝基苯基对溴苯基甲酮、2-硝基苯基对氟苯基甲酮或2-硝基苯基均三甲苯基甲酮。
[0018]优选地，所述氢供体为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-溴基苯甲醇、2-萘甲醇、3，4- 二甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、4-甲酸甲酯苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、乙醇、丁醇、2，2-二甲基丙醇或环己基甲醇。
[0019]优选地，所述氮源为氨水、尿素、碳酸氢铵、醋酸铵或甲酸铵。
[0020]优选地，所述金催化剂与所述氢受体的摩尔比1:500-1:100。
[0021]优选地，所述氢供体与所述氢受体的摩尔比为2:1-4:1。
[0022]优选地，所述氮源与所述氢受体的摩尔比为1:1-4:1。
[0023]优选地，所述溶剂是水、甲苯或N，N- 二甲基甲酰胺。
[0024]优选地，所述方法还包括通过过滤回收所述金纳米催化剂以循环使用。
[0025]本发明提供的金纳米催化剂对于空气稳定，并应用于合成喹唑啉化合物上，底物范围广，产率高达99%。担载量可以低到0.2%，催化剂可以很好的循环使用8次，产率不降低。
【附图说明】
[0026]为了更清楚地说明本发明实施或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中的附图做简单的介绍。
[0027]图1a为根据本发明实施例9制备的4-甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0028]图1b为根据本发明实施例9制备的4-甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0029]图2a为根据本发明实施例10制备的4_甲基_2_对甲苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0030]图2b为根据本发明实施例10制备的4-甲基-2-对甲苯基喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0031]图3a为根据本发明实施例11制备的2_(3_氟苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0032]图3b为根据本发明实施例11制备的2-(3-氟苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0033]图4a为根据本发明实施例12制备的2_(3_甲氧基苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0034]图4b为根据本发明实施例12制备的2-(3-甲氧基苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0035]图5a为根据本发明实施例13制备的2_(4_溴苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0036]图5b为根据本发明实施例13制备的2-(4-溴苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0037]图6a为根据本发明实施例14制备的4-甲基-2-(萘-1-基)喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0038]图6b为根据本发明实施例14制备的4-甲基-2-(萘-1-基)喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0039]图7a为根据本发明实施例15制备的2_环己基_4_甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0040]图7b为根据本发明实施例15制备的2-环己基-4-甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0041]图8a为根据本发明实施例16制备的2-(3，4-二甲氧基苯基)-4_甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0042]图8b为根据本发明实施例16制备的2_(3，4_ 二甲氧基苯基)_4_甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
[0043]图9a为根据本发明实施例17制备的4，6_ 二甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0044]图9b为根据本发明实施例17制备的4，6- 二甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振碳谱；和
[0045]图1Oa为根据本发明实施例18制备的6_氟_4_甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
[0046]图1Ob为根据本发明实施例18制备的6-氟_4_甲基_2_苯基喹唑啉的核磁共振碳谱。
【具体实施方式】
[0047]在一个实施方案中，