专利名称：使用由金簇配合物制备的催化剂的氢化-氧化方法
使用由金簇配合物制备的催化剂的氢化-氧化方法本申请是申请日为2007年11月7日、标题为“使用由金簇配合物制备的催化剂的氢化-氧化方法”的中国专利申请号200780042532. X的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求2006年11月17日提交的美国临时申请序列号60/859，738的权益， 该临时申请通过引用结合在此。
背景技术：
本发明涉及一种用于在氢存在下用氧氢化-氧化烯烃如丙烯以形成氧化烯烃如环氧丙烷(1，2-环氧丙烷)的改进方法和催化剂。氧化烯烃，如环氧丙烷，用于烷氧基化醇以形成聚醚型多元醇，其广泛应用于制备聚氨酯和合成弹性体。氧化烯烃还是在烷撑二醇如丙二醇，和链烷醇胺如异丙醇胺(其可用作溶剂和表面活性剂)的制备中的重要中间体。数十年来，用氧直接氧化含三个以上碳原子的烯烃(C3+烯烃)一直是工业上有强烈兴趣的主题。许多努力集中在用氧将丙烯直接氧化成环氧丙烷上。寻求用于代替目前实践中的间接多步制备方法的方法，包括周知的氯乙醇和有机氢过氧化物途径至环氧丙烷。 已知银催化剂可以催化采用氧的丙烯至环氧丙烷的直接氧化，其选择性不超过约70摩尔百分比。不利的是，该方法产生显著量的部分氧化副产物，包括丙烯醛，丙酮和丙醛，以及深度氧化副产物，即，一氧化碳和二氧化碳。在过去的十年中，许多专利公开了在氢存在下用氧直接氢化-氧化含三个以上碳原子的烯烃以形成氧化烯烃。据公开，用于氢化-氧化的催化剂包含金，银和贵金属如钯和钼，并且任选的一种或多种助催化剂如碱金属，碱土金属和稀土，其沉积在含钛载体如二氧化钛或钛硅酸盐沸石上。特别是，金或与银和/或贵金属组合的金(例如，含钯的双金属催化剂)已经成为相当多专利行为的主题，其中一些专利公开了氧化的金作为催化活性物种，而其它专利公开了粒度大于1纳米(nm)且小于约IOOnm的金属金作为催化活性物种。 指向使用沉积在含钛载体上的包含金、银和/或贵金属的催化剂氢化-氧化C3+烯烃的一组代表性专利包括以下:ΕΡ-Α1-0, 709, 360, WO 98/00413，WO 98/00414，WO 98/00415，US 6,255,499，WO 03/062196, WO 96/02323，WO 97/25143 和 WO 97/47386。在上述现有技术中，通过金、银和/或一种或多种贵金属的可溶盐和一种或多种助催化剂的可溶盐的一种或多种溶液的浸渍或者由其中沉淀，制备催化剂。上述现有技术公开了这样的氢化-氧化方法对C3+氧化烯烃，最特别是环氧丙烷的高选择性。可实现大于约90摩尔百分比的环氧丙烷选择性；并且也已经报道了超过95摩尔百分比对环氧丙烷的选择性。尽管有这些优点，但是在氢化-氧化途径可以代替目前制备氧化烯烃的方法之前，还需要解决现有技术的几个问题。首先，需要提高氢利用效率。氢是制备氧化烯烃的必需反应物。每产生一摩尔的氧化烯烃，烯烃氢化-氧化产生化学计量比当量的水。还可以通过一种或多种不希望有的副反应形成额外的水，例如，通过用氧直接氧化氢。可以通过测量产物流中的水与氧化烯烃的摩尔比，例如，水与环氧丙烷(H2O/po)的摩尔比，确定氢利用效率。适宜的是，该比例为1/1 ；但是在实践中，在方法操作过程中的任何特定时间，通常观察到更高的比例。而且，采用目前现有技术的催化剂，水的形成和水/氧化烯烃摩尔比随着时间不可接受地提高。尽管在整个方法中间隔地提供信息以跟踪水/氧化烯烃摩尔比，但是累积水/氧化烯烃摩尔比可以是总的氢利用效率的更好的指示。对本发明来说，术语" 累积水/氧化烯烃摩尔比"是指对于总运行时间的平均水/氧化烯烃摩尔比，优选地，由产物流中水和氧化烯烃浓度的测量值平均而得到，所述产物流是至少每3小时，优选至少每2 小时，并且更优选每1小时采样的。在现有技术的方法中，累积水/氧化烯烃摩尔比随着时间而增加并且经常超过大于约10/1，这高到不可接受。第二，现有技术的方法在典型介于约70°C和约170°C之间的温度操作。超过该温度范围，并且根据催化剂经常在此范围内，现有技术的方法表现出降低的对氧化烯烃的选择性和增加的对不适宜的部分氧化产物(例如，丙醛，丙酮，丙烯醛)、深度氧化产物(即，一氧化碳和二氧化碳)、氢化产物(例如，丙烷)和水的选择性。而且，现有技术的催化剂趋向于随着温度升高而快速失活。以稳定的活性和选择性，在更高的温度例如在160°C或更高的温度操作是适宜的，因为如果需要，在下游工厂操作中可以利用更热的水副产品(水蒸汽)。由此产生的热量的综合利用可以有益于总的工厂经济学和管理。第三，在确定氢化-氧化方法的总经济效益时，应当考虑催化剂中的金，银和贵金属的量。金，银和贵金属是非常昂贵的；因此，其在氢化-氧化催化剂中所需的量的任何降低都将提供附加价值。第四并且最重要的，现有技术的氢化-氧化催化剂随着时间表现出降低的活性， 并且在几天后达到降低的活性水平。此时，必须停止氢化-氧化方法，并且催化剂必须再生。在本领域中存在将催化剂活性在更长的运行时间稳定化，以增加催化剂再生的间隔和增加总的催化剂寿命的需求。此处使用的术语"催化剂寿命"是指从氢化-氧化方法的开始至催化剂在一次或多次再生后丧失足够的活性使得催化剂不可接受，特别是从商业观点不可接受的点所测量的的时间。串i青人注意至Ij T. Alexander Ni jhuis Industrial Engineering andChemical Research, 38 (1999), 884-891中公开了在钛硅酸盐载体的外表面上含有金粒子的催化剂， 其用于在氢存在下用氧氢化-氧化丙烯以形成环氧丙烷。该催化剂是通过从氯化金(III) 水溶液常规沉积-沉淀制备的。此外，几篇参考文献，如Τ. V. Choudhary 等，Journal of Catalysis, 207, 247-255(2002)所示例的，公开了承载在二氧化钛上的、由金-膦配体簇配合物制备的纳米-金催化剂。WO 2005/030382公开了一种包含在载体介质如氧化钛-涂布的氧化铝上的金粒子的多相催化剂，其中金粒子以在约lxlO—9至约0. 1范围内的渗透深度比例 (Penetration Depth Ratio)物理气相沉积。这些参考文献没有记载氢化-氧化方法。
发明内容
本发明提供在氢存在下由烯烃和氧直接制备氧化烯烃的氢化-氧化方法。该方法包括在氢存在下和在氢化-氧化催化剂存在下，在足以制备相应的氧化烯烃的工艺条件下使含三个以上碳原子的烯烃与氧接触。本发明方法中采用的氢化-氧化催化剂包含沉积在纳米多孔含钛载体的粒子上的金纳米粒子，催化剂的制备方法包括在足以形成催化剂前体的条件下将金-配体簇配合物沉积在纳米多孔含钛载体上，然后在足以形成氢化-氧化催化剂的条件下加热和/或化学处理催化剂前体。本发明的新方法可用于在氢存在下由含三个以上碳原子的烯烃和氧直接制备氧化烯烃。本发明方法的优点论述如下；但是这样的论述应当不对本申请要求保护的方法产生任何限制。作为第一优点，本发明的方法典型地在大于约25天，并且优选大于约30天的延长的运行时间上实现稳定的催化剂活性。延长的运行时间有益地增加了催化剂再生之间的间隔，从而增加了催化剂寿命。而且，在优选实施方案中，本发明的方法有益地在持续运行时间内以大于约90摩尔百分比，并且优选大于约93摩尔百分比的选择性制备氧化烯烃。 其它氧化产物可以包括二氧化碳，丙烯醛，丙酮，乙醛和丙醛，其如以下所指出，即使有的话，也是以可接受的量产生的。与现有技术的方法相比，本发明的方法可以在基本上不降低氧化烯烃选择性和基本上不增加部分氧化副产物的情况下于更高的温度操作。在实践中， 现有技术的方法典型地在约70°C至约170°C的温度操作，而本发明的方法，在实践中，在约 160°C至约300°C的温度操作，从而提供改善的温度灵活性。由于水是该方法发明的共产物， 在更高的温度操作，如果需要的话，可以提供更大量的水蒸汽额度。因此，本发明的方法可以集成到总的工厂设计，其中将由水蒸汽得到的热量用于驱动另外的方法，例如，氧化烯烃与共产物水的分离。与现有技术的方法相比，本发明的方法表现出提高的氢利用效率，如由累积水/氧化烯烃摩尔比所测量的。在本发明中，在总的运行时间中，可以实现小于约8/1 并且优选小于约6/1的累积水/氧化烯烃摩尔比。与现有技术的方法相比，本发明的方法可以有利地以较低的负载在含钛载体上的金而不损失催化剂活性的情况下进行。可以采用约10百万分率(ppm)至约20，OOOppm并且优选约50ppm至约1，OOOppm的金负载，以达到经济利益。在第二方面，本发明提供一种新的催化剂组合物，其包含沉积在纳米多孔含钛载体的粒子上的金纳米粒子，该催化剂的制备方法包括将金-配体簇配合物在足以形成催化剂前体的情况下沉积在纳米多孔含钛载体上，然后在足以形成催化剂组合物的条件下加热和/或化学处理该催化剂前体。在第三方面，本发明提供一种制备本发明的上述催化剂组合物的方法，该方法包括在足以形成催化剂前体组合物的条件下将金-配体簇配合物沉积到纳米多孔含钛载体上，然后在足以形成催化剂组合物的条件下加热和/或化学处理催化剂前体组合物，所述催化剂组合物包含沉积在纳米多孔含钛载体的粒子上的金纳米粒子。在第四方面，本发明提供一种催化剂前体组合物，其包含沉积在纳米多孔钛硅酸盐载体的粒子上的金-配体簇配合物。本发明的催化剂前体组合物可有益地用于制备本发明的催化剂组合物，其本身可以有效地用于上述氢化-氧化方法，其中在氢存在下，用氧将含三个以上碳原子的烯烃直接和选择性地转化成相应的氧化烯烃。
图1提供了实施例1中所述的本发明方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间的曲线图，其中在氢存在下并且在由Au9-配体簇化合物制备的本发明的催化剂实施方案的存在下，用氧氧化丙烯。
图2提供了实施例1中所述的方法实施方案的水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图3提供了实施例2中所述的本发明方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间的曲线图，实施例2使用由Au9-配体簇化合物制备的本发明的催化剂实
施方案。图4提供了实施例2中所述的方法实施方案中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图5提供了实施例3中所述的本发明方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间的曲线图，实施例3使用由Nanogold 牌Au-配体簇配合物制备的本发明的催化剂实施方案。图6提供了实施例3中所述的方法实施方案中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图7提供了实施例4中所述的方法实施方案中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间所曲线图，其中在氢和由混合Pt-Au6簇配合物制备的催化剂的存在下，将丙烯与氧反应。图8提供了实施例5中所述的本发明方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间的曲线图，实施例5使用由Positively ChargedNanoprobes牌Au-配体簇配合物制备的本发明的催化剂实施方案。图9提供了实施例5中所述的方法实施方案中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图10提供了实施例6中所述的本发明方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间的曲线图，实施例6使用由Negatively ChargedNanoprobes牌Au-配体簇配合物制备的本发明的催化剂实施方案。图11提供了实施例6中所述的方法实施方案中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图12提供了实施例7中所述的本发明方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间的曲线图，实施例7使用由Au55-配体簇配合物制备的本发明的催化剂实施方案。图13提供了实施例7中所述的方法实施方案中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图14提供了实施例8中所述的本发明方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间所曲线图，实施例8使用由Nanogold 牌Au-配体簇配合物制备的本发明的催化剂实施方案。图15提供了实施例8中所述的方法实施方案中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图16提供了比较方法中丙烯转化率-时间的曲线图和环氧丙烷选择性-时间所曲线图，所述比较方法如比较实验1所述，使用含氯金酸的催化剂。图17提供了如比较实验1中所述的比较方法中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。图18提供了如比较实验2所述的比较方法中，丙烯转化率-时间的曲线图和环氧
6丙烷选择性-时间所曲线图，所述比较实验2的比较方法使用含氯金酸的催化剂。图19提供了如比较实验2中所述的比较方法中，水与环氧丙烷的累积摩尔比-时间的曲线图。
具体实施例方式本发明的新型氢化-氧化方法包括在氢和氢化-氧化催化剂存在下，在足以制备相应的氧化烯烃的工艺条件下，使含三个以上碳原子的烯烃与氧接触。任选地，包含烯烃、 氧和氢的反应物可以与一种或多种如下所述的稀释剂一起供给。烯烃，氧，氢和任选的稀释剂的相对摩尔量可以是足以制备所需的氧化烯烃的任意量。在本发明的一个优选实施方案中，烯烃是c3_12烯烃并且其转化成相应的c3_12氧化烯烃。在一个更优选的实施方案中，烯烃是c3_8烯烃并且其转化成相应的c3_8氧化烯烃。在一个最优选的实施方案中，烯烃是丙烯并且氧化烯烃是环氧丙烷。本发明方法中采用的氢化-氧化催化剂包含沉积在纳米多孔含钛载体的粒子上的金纳米粒子，该催化剂的制备方法包括在足以形成催化剂前体的条件下将金-配体簇配合物沉积到纳米多孔含钛载体上，然后在足以形成催化剂的条件下加热和/或化学处理催化剂前体。对本发明而言，术语"金纳米粒子"泛指直径(或在非-球形粒子情况下的最大尺寸)在大于约0. 6nm至小于约50nm，优选大于约0. 7nm至小于约IOnm的范围内的金粒子。对本发明而言，措辞"含钛载体"是指任何固体，其中钛为固体的框架结构的构成组分，或者其中钛被嫁接到固体框架结构上，或者其中存在框架和嫁接的钛的组合。措辞"纳米多孔"，在其涉及含钛载体时，是指在载体框架结构内存在通道、孔和/或穴；所述通道、孔或穴具有约0. 2nm至约50nm的直径(或最大尺寸)。对通道、孔和/或穴的分布没有限制，其可以规则或不规则地分布于整个固体框架。通道本身可以是一维、二维或三维的。此处使用的术语"配体"是指与一种或多种金属原子结合的任何有机或无机的中性分子或带电离子，在这种情况下，金属原子为催化剂中的金或任何其它金属，如银或贵金属如钯或钼。此处使用的措辞"配体"包括单数和多数，因此可以包括只含一种配体的簇配合物或含两种以上配体的簇配合物，这些配体可以相同或不同。此处使用的术语"配合物"是指由一种或多种富电子的分子和/或离子(配体) 与一种或多种贫电子的原子或离子(例如金属)联合形成的配位化合物。在这种情况下，一种或多种贫电子的原子或离子是金，或者金和银的组合，或者金和贵金属的组合，或者金、 银和贵金属的组合，如以下所解释。此陈述并不暗示所有的金或簇配合物中的其它金属原子都是贫电子的。一些金和/或其它金属原子可以是贫电子的并且与一种或多种配体结合，而其它的金和/或金属原子可以不是贫电子的并且可以与其它金属原子结合，但不与配体结合。此处使用的术语"簇"是指包含多个两个以上金原子的金原子的集合或组。在一个优选实施方案中，金-配体簇配合物具有大于纳米多孔含钛载体孔径的直径(或最大尺寸)。这种优选实施方案基本上确保金-配体簇配合物，并且因此金纳米粒子不能进入纳米多孔含钛载体的孔或通道或穴，因此，基本上保持在载体外表面上。在另一优选实施方案中，金-配体簇配合物包括具有一种或多种配体的金-配体簇配合物，所述配体选自胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，膦，硫醇，硫醇盐或它们的混合物。在另一优选实施方案中，金-配体簇配合物包括金-有机磷配体簇配合物，更优选金-有机膦配体簇配合物。在另一优选实施方案中，含钛载体包括纳米多孔钛硅酸盐，更优选MFI晶体结构的纳米多孔钛硅酸盐。MFI结构的钛硅酸盐具有约0. 54nm+/"0. 04nm的最大孔径。在其中纳米多孔钛硅酸盐具有MFI结构的一个更优选的实施方案中，金-配体簇配合物优选具有大于约0. 54nm(5. 4埃)的直径(或最大尺寸)。在再一优选实施方案中，氢化-氧化催化剂还包含助催化剂，如以下所详述，其被定义为提高催化剂性能的任何金属或金属离子。更优选地，助催化剂选自银，元素周期表的第1族，第2族，镧系稀土或锕系元素，它们的盐，和/或它们的其它化合物，以及它们的混合物，参见 CRC Handbookof Chemistry and Physics，第 75 版，CRC Press，1994。在另一方面，本发明提供一种催化剂前体组合物，其包含沉积在纳米多孔钛硅酸盐载体的粒子上的金-配体簇配合物。本发明的方法中可以采用任何含三个以上碳原子的烯烃或这些烯烃的混合物。单烯烃是合适的，含两个以上烯键的化合物如二烯也是合适的。烯烃可以是只含碳和氢原子的简单的烃；或者备选地，烯烃可以在任何碳原子处被惰性取代基取代。此处使用的术语" 惰性"要求取代基在本发明的方法中基本上不反应。合适的惰性取代基包括，但不限于，卤化物，醚，酯，醇和芳族部分；优选氯，Ch2醚，C1^12酯和CH2醇部分和C6_12芳族部分。适合于本发明方法的烯烃的非限制性实例包括丙烯，1- 丁烯，2- 丁烯，2-甲基丙烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1- 丁烯，2-甲基-2- 丁烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯以及类似地，甲基戊烯，乙基丁烯，庚烯，甲基己烯，乙基戊烯，丙基丁烯的各种异构体，辛烯类，优选包括1-辛烯和这些的其它高级类似物；以及丁二烯，环戊二烯，二环戊二烯，苯乙烯，α -甲基苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙醇，烯丙基醚，烯丙基乙基醚，丁酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，烯丙基苯，烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。优选烯烃是未取代的或取代的C3_12烯烃，更优选是未取代的或取代的C3_8烯烃。最优选烯烃是丙烯。许多上述烯烃是可商购的；其它可以通过本领域技术人员已知的化学方法制备。所采用的烯烃的量可以在宽范围内变化，条件是在方法中制备出相应的氧化烯烃。通常，烯烃的量取决于特定的方法特征，包括例如，反应器的设计，特定的烯烃以及经济和安全考虑。本领域技术人员将知道对于特定的方法特征如何确定烯烃浓度的合适范围。 根据此处的公开内容，基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，烯烃的量典型地大于约1，优选大于约5并且更优选大于约10摩尔百分比。典型地，基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，烯烃的量小于约99，优选小于约80并且更优选小于约60摩尔百分比。氧也是本发明的方法需要的。氧的任何来源都是可接受的，包括空气或基本上纯的分子氧。氧的其它来源也是合适的，包括臭氧和氮氧化物，如一氧化二氮。优选分子氧。 所采用的氧的量可以在宽范围内变化，条件是其量足以产生所需的氧化烯烃。基于烯烃、 氢、氧和任选的稀释剂的总摩尔数，优选氧的量大于约0.01，更优选大于约1并且最优选大于约5摩尔百分比。基于烯烃、氢、氧和任选的稀释剂的总摩尔数，优选氧的量小于约30，更优选小于约25并且最优选小于约20摩尔百分比。超过约20摩尔百分比，氧的浓度可能落入烯烃-氢-氧混合物的可燃范围内。氢也是本发明的方法需要的。在没有氢的情况下，催化剂的活性显著降低。可以将任何来源的氢供给到本发明的方法，包括例如，由烃和醇的脱氢获得的分子氢。在本发明一个作为选择的实施方案中，可以在烯烃氧化反应器中，例如，通过将链烷如丙烷或异丁烷，或者醇如异丁醇脱氢，原位产生氢。备选地，可以使用氢来产生催化剂-氢化物配合物或催化剂-氢配合物，其可以提供方法所必需的氢。空气中痕量的氢对于提供本发明方法所必需的氢的量是可忽略的。必须将另外的氢源供给到方法或在方法中原位产生。在方法中可以采用氢的任何量，条件是其量足以制备氧化烯烃。基于烯烃、氢、氧和任选的稀释剂的总摩尔数，氢的合适的量典型地大于约0.01，优选大于约0. 1并且更优选大于约3摩尔百分比。基于烯烃、氢、氧和任选的稀释剂的总摩尔数，氢的合适的量典型地小于约50，优选小于约30并且更优选小于约20摩尔百分比。除了上述反应物外，还可以适宜地采用稀释剂，尽管其使用是任选的。由于本发明的方法是放热的，稀释剂有益地提供移除和分散所产生的热量的手段。另外，稀释剂提供了其中反应物是不易燃的扩展的浓度状态。稀释剂可以是不抑制本发明方法的任何气体或液体。选择的特定稀释剂将取决于进行方法的方式。例如，如果方法是在气相中进行的，则合适的气体稀释剂包括但不限于，氦，氮，氩，甲烷，二氧化碳，水蒸汽和它们的混合物。如果方法在液相中进行，则稀释剂可以是任何氧化稳定的和热稳定的液体。合适的液体稀释剂的实例包括脂族醇，优选C1,脂族醇，如甲醇和叔丁醇；氯化脂族醇，优选C1,氯化烷醇如氯丙醇；氯化烃，优选C1,氯化烃，如二氯乙烷和氯化苯类，包括氯苯和二氯苯；芳族烃，优选 C6_15芳烃，如苯，甲苯和二甲苯；醚，优选C2J醚，包括四氢呋喃和二噁烷；以及液体聚醚，聚酯和多元醇。如果在气相中使用稀释剂，基于烯烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数，稀释剂的量典型地大于约0，优选大于约0. 1并且更优选大于约15摩尔百分比。如果在气相中使用稀释剂，基于烯烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数，稀释剂的量典型地小于约90，优选小于约80并且更优选小于约70摩尔百分比。如果在液相中使用液体稀释剂(或溶剂)，基于烯烃和稀释剂的总重量，液体稀释剂(或溶剂)的量典型地大于约0并且优选大于约5重量百分比。 如果在液相中使用液体稀释剂，基于烯烃和稀释剂的总摩尔数，液体稀释剂的量典型地小于约99并且优选小于约95重量百分比。以上公开的烯烃，氧，氢和稀释剂的浓度基于此处公开的反应器设计和方法参数是合适的。本领域技术人员将认识到，除此处公开的那些以外的浓度也可以适宜地在方法的其它各种工程实现中采用。有益地用于本发明氢化-氧化方法的催化剂包含沉积在纳米多孔含钛载体的粒子上的金纳米粒子。金主要以金属金(元素或零价金)形式存在。在该上下文中，措辞" 主要"是指按重量计大于约80百分比，优选大于约85百分比并且更优选大于约90百分比的金属金。氧化的金可以以大于0至+3的任何氧化状态存在，其或者作为催化氢化-氧化循环过程中的过渡物种或者以一定稳定化的形式。可以采用任何能够测量氧化状态和/或它们的相对量的分析技术来确定金的一种或多种氧化状态，包括，例如，X-射线光电子能谱 (XPS)或在紫外-可见漫反射分光计(UV-VIS DRS)上测量的米氏散射。XPS可以是优选的，并且可以在Kratos Axis 165 XPS仪器或PHI 5400 XPS仪器，或者其任何等价物上收集。高分辨透射电子能谱(HRTEM)可有益地用于将在新鲜或用过形式的催化剂组合物上以及在催化剂前体组合物上的金视觉化。为此可以采用点至点分辨率为2人或者更大分辨率的任何高分辨透射电子显微镜。根据个人偏好，TEM计数统计被典型地用于确定平均或中值粒度。(“平均粒度"是将样品中所有粒子大小的总和除以样品中粒子个数而计算的。“中值粒度"是这样一个尺寸，在该尺寸周围，50百分比的粒子在尺寸上更小并且 50百分比的粒子在尺寸上更大)。至于论述TEM计数统计的参考文献，参见A. K. Dayte等， Catalysis Today, 111 (2000)，59-67，其通过引用结合在此。典型地，本发明的催化剂组合物包括直径(或在非-球形粒子情况下为最大尺寸)为大于约0. 6nm并且优选大于约0. 7nm 至典型地小于约50nm，优选小于约20nm，更优选小于约lOnm，还更优选小于约8nm的范围内的金纳米粒子分布，所述直径是用HRTEM测量的。在一个最优选的实施方案中，如HRTEM测量的，新催化剂的中值金粒度在从约0. Snm至小于约8. Onm范围内。金纳米粒子不限于任何特定的形态。可以发现任何形状，包括例如双层，筏型，半球型，球型，扁圆形(例如，扁球型)，立方八面体(cubooctahedra)及其截平的变体。另外，可以在同步加速器X-射线光源(例如，Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory 或 National Synchrotron Light Source, Brookhaven National Laboratory, USA)上获得X_射线吸收精细结构光谱(XAFS)，以提供关于催化剂(新鲜或用过的)或催化剂前体的任何形式中的平均或中值金粒度的信息。该技术取决于配位数(或邻近金原子的个数)的测量，然后将其与金粒度关联。XAFS还可以提供关于金的平均氧化状态的信息。在本发明催化剂的其中载体具有介于0. 2nm和Inm之间的孔径的优选实施方案中，金纳米粒子基本上位于纳米多孔含钛载体粒子的外部或外表面。对本发明而言，纳米多孔含钛载体的"外表面"包括围绕载体的粒子或聚集体的外表面或外壳。外表面包括所有的突出物，也包括宽度大于其深度的裂缝的表面。相反，“内部或内表面"包括所有孔、通道、穴以及宽度大于其深度的裂缝的壁。关于在本发明优选实施方案中基本上位于载体外表面的金纳米粒子，术语"基本上"是指大于约90百分比并且优选大于约95百分比的金纳米粒子位于载体外表面上。因此，小于约10百分比并且优选小于约5百分比的金纳米粒子存在于含钛载体内表面上。金纳米粒子的大小和位置可以通过透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)观察，优选通过透射电子显微镜层析X射线摄影(TEM层析X射线摄影)观察。 TEM层析X射线摄影通过电子显微术提供三维结构确定。通过TEM在不同的旋转角度，例如0°，15°，20°，40°等观察样品；并且由所得到的图像的编辑，有经验的技术人员可以确定金粒子是否位于外表面或内壁上。TEM层析X射线摄影可以使用在120kV操作的FEI Tecnai-12 TEM (FEI COMPANY , krial# D250)进行。该显微镜典型地配备有完全计算机控制的CAMPUS 载物台。FEI牌层析X射线摄影软件包可用于在倾斜系列的获得过程中控制成像和倾斜状态。倾斜系列的对准和3-D体积的重构可以用Inspect3D 软件(FEI Company )完成。Amira 软件(3. 1. 1版本，FEI Company )可用于3-D体积的视觉化和操作。提供以下出版物以实现TEM和TEM层析X射线摄影测量，所有出版物通过引用结合在此:ffillams, D. B.禾口 Carter，C. B.，TransmissionElectron Microcopy I-Basics, 第 1 章，Plenum Press, New York,1996 ；FEI company, Advanced Tecnai TEM software for easy acquisition,reconstruction and visualization ；Flannery,B. P. ,Deckmean, H. W. ,Robergy,ff. G.和 D' Amico，K. L.，Science 1987,237,1439 ；Hoppe,ff.和 Hegerl，R·， Three-dimentional structure determination by electron microscopy(nonperiodic specimens),在 Hawke s, P. W.(编辑)，Computer Processing ofElectron Microscope Images, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1980 ；Frank, J. , Three-dimentional Electron Microscopy of MacromolecularAssemblies,Academic Press,San Diego,1996 ； Midgley,P. Α.禾口 Weyland,M. , " 3D Electron Microscopy in the Physical Sciences the Development ofZ-contrast and EFTEM tomograph, " Ultramicroscopy,2003,95, 413-431。与现有技术方法相比，本发明的方法有益地提供在催化剂上的金负载更低下的实际操作。通常，基于催化剂组合物的总重量，金负载大于约lOppm，优选大于约50ppm并且更优选大于约lOOppm。典型地，基于催化剂组合物的总重量，金负载小于约20，OOOppm，优选小于约5，OOOppm，更优选小于约1，OOOppm0“含钛载体"可以是任何固体，其中钛为固体框架结构的构成组分，或者其中钛被嫁接或沉积到固体结构上，或者其中存在框架和嫁接或沉积的钛的组合。措辞"纳米多孔"，在其描述含钛载体时，是指在载体框架结构内存在通道、孔和/或穴，其直径(或最大尺寸)在约0. 2nm至约50nm的范围内。这种多孔结构拥有孔宽度不超过约2nm的微孔和孔宽度介于约2nm和50nm之间的中孔。粒子之间或粒子内部的其宽度大于50nm的更大的空隙空间不包括在术语"纳米多孔"中。如早先所述，通道、孔和/或穴的分布可以是规则或不规则的；并且孔和/或通道可以是一维、二维或三维的。含钛载体可以是晶体，准-晶体或者非晶体。在这种载体中，钛基本上作为非金属钛存在。含钛载体中孔宽度的分布可以使用例如氮气，在氮的沸点温度，在环境气压下，由吸附等温线确定。载体表面积可以通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET)气体吸附法确定。至于这些技术的更完整的论述，参见American National Standard Testing Method, ASTM D 3663-78 以及 IUPAC，K. S. W. Sing等，〃 Reporting Physisorption Data for Gas/SoIidSystems - with special Reference to the Determination of Surface Area andPorosity, " Pure & Applied Chemistry, 57 卷，No. 4 (1985),603-619 页，它们通过引用结合在此。通常，纳米多孔含钛载体的由BET法测定的表面积大于约5m2/ g，优选大于约50m2/g，更优选大于约150m2/g。合适的载体包括但不限于，含钛非晶和晶体二氧化硅，如硅质岩或MCM-41，氧化铝，金属硅酸盐，如铝硅酸盐，并且优选钛硅酸盐，助催化剂金属硅酸盐，如第1和2族和镧系和锕系元素的硅酸盐和其他难熔氧化物或常规的载体材料。还合适作为载体的可以是晶体或非晶特性的、具有大于约5m2/g的表面积的、化学计量的或非-化学计量的助催化剂金属钛酸盐，其非限制性实例包括第1族，第2族以及镧系和锕系金属的这种钛酸盐。适宜地，助催化剂金属钛酸盐选自钛酸镁，钛酸钙，钛酸钡，钛酸锶，钛酸钠，钛酸钾，钛酸锂，钛酸铯，钛酸铷或铒，镥，钍和铀的钛酸盐。作为进一步合适的载体，可以适宜地采用非晶或晶体氧化钛，包括锐钛矿，金红石和板钛矿相的二氧化钛，其具有大于约5m2/g的表面积。优选的含钛载体描述于WO 98/00413，WO 98/00414，WO 98/00415 和 US-B1-6, 255，499中，所有参考文献都通过引用结合在此。在其中钛附着到载体上或在载体中的那些例子中，钛负载可以是产生本发明方法中的活性催化剂的任何量。典型地，基于包括如下所述的任何粘合剂的载体的重量，钛负载大于约0. 02重量百分比，优选大于约0. 1重量百分比。典型地，基于包括任何粘合剂的载体的重量，钛负载小于约35重量百分比并且优选小于约10重量百分比。应理解，在其中钛是载体的化学计量组分，如以助催化剂金属钛酸盐形式的情况下，钛在载体中的重量百分比可以高于35重量百分比。在一个更优选的实施方案中，载体包括纳米多孔钛硅酸盐，还更优选地，钛硅酸盐沸石。还更优选的含钛载体包括选自TS-l，TS-2，Ti-3，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-SBA-15 或Ti-SBA-3中的纳米多孔钛硅酸盐。最优选的钛硅酸盐包括具有MFI结构的准-晶体钛硅酸盐，由X-射线衍射(XRD)测定的，其在室温(21°C )是斜方的。这种载体及其制备方法公开于US 6，255，499中，其通过引用结合在此。优选的钛硅酸盐载体的硅与钛的原子比(Si Ti)可以是提供本发明方法中的活性和选择性氢化-氧化催化剂的任何比例。通常有利的Si Ti原子比等于或大于约 5 1，优选等于或大于约50 1。通常有利的Si Ti原子比等于或小于约1，000 1， 优选等于或小于约300 1。在本发明的催化剂中可以采用上述含钛载体的任何组合或混合物。可以将含钛载体成形为适合于催化剂粒子的任何形状，例如，珠，丸，球，蜂巢，整料，挤出物和膜。任选地，可以将含钛载体与第二载体一起挤出、结合到第二载体上或承载在第二载体上，以将催化剂粒子结合在一起和/或提高催化剂的强度或抗磨性。例如，可以适宜地在成形为珠，丸或者挤出物的第二载体上制备含钛载体的薄膜。合适的第二载体包括碳和任何难熔氧化物，如二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，铝硅酸盐和氧化镁；陶瓷，包括陶质碳化物和氮化物，以及任何金属载体。通常，基于催化剂(金和含钛载体)和第二载体的总重量，第二载体的量在约0至约95重量百分比范围内，其附带条件如下。当粘合剂或第二载体为二氧化钛时，则典型地，基于包括第二载体的催化剂总重量，总的二氧化钛以不大于约35重量百分比的量存在。除非另外指出，任何添加到含钛载体中、与含钛载体物理混合、与含钛载体一起挤出或者结合到含钛载体中的粘合剂将被认为是含钛载体的组分。纳米多孔含钛载体的粒子，除任何粘合剂外，优选具有大于约50nm且小于约2微米(μπι)的直径(或最大尺寸)。更优选地，纳米多孔含钛载体的粒子，包括粘合剂，具有大于约50nm且小于约1 μ m的直径(或最大尺寸)。目前，本发明的氢化-氧化催化剂优选通过以下方法制备，所述方法包括在足以制备催化剂前体的条件下将金-配体簇配合物沉积到纳米多孔含钛载体上，然后在足以形成本发明的氢化-氧化催化剂组合物的条件下加热和/或化学处理催化剂前体。在本发明的一个优选实施方案中，优选采用直径(或最大尺寸)大于含钛纳米多孔载体孔径的金-配体簇配合物。这种簇配合物基本上不能进入载体的孔、通道或者穴；因此在这些优选实施方案中，簇配合物基本上结合到载体的外表面上。金-配体簇配合物相对于现有技术中用于制备氢化-氧化催化剂的金胶状悬浮液具有数个优点。首先，金-配体簇配合物趋向于成为较纯的和单分散形式的可分离固体。类似于其它稳定的化合物，可以在无需费力努力避免与氧和/或水接触的情况下处理金-配体簇配合物。然而，申请人推荐以下的某些优选处理方法。金-配体簇配合物中的典型的金簇含有2个，优选大于约4，并且更优选大于约5 个金原子。典型的簇含有小于约10，000，优选小于约500个金原子。含有以下金原子个数的金-配体簇配合物对于沉积在含钛载体上的金-配体簇配合物是特别优选的AU3，AU4, Au5, Au6, Au7, Au8, Au9, Au10, Au11, Au12, Au13, Au20, Au55 禾P Au1010 目前，更优选 AU550 随着簇中金原子个数的增加，在制备严格单分散簇时可能遇到困难。因此，预期在金原子个数上有一些变化。对于20以上的金原子的簇，预期在金原子个数上可以有+/-10百分比的变化；例如，将 Au20, Au55 和 Au101 定义为 Au(20+/_2), Au(55+/_5)和 Au(101+/_10)更好。任选地，金-配体簇配合物可以包含任意数量的其它金属原子，如可以在混合金-银或金-贵金属簇配合物中所发现的，其中贵金属选自钌，铑，钯，锇，铱和/或钼；优选金-银，金-钯，和/或金-钼配体簇配合物。尽管可以存在贵金属，其可以有助于增加烯烃的氢化，例如，增加由丙烯形成丙烷。因此，当存在贵金属如钯或钼时，有益地将银添加到催化剂(即，Au/Ag/贵金属)中以减少氢化。在本发明的优选实施方案中，金-配体簇配合物不包括选自钌，铑，钯，锇，铱，钼或它们的混合物中的贵金属。本发明对金簇中的原子是如何结合的没有限制。金原子可以通过Au-Au键直接相互结合；或者备选地，一个金原子可以通过居间原子如氧或硫与另一金原子结合，如在Au-O-Au中；或者金原子可以与另一金属原子如银或贵金属直接结合(例如，Au-^Vg或 Au-Pd)或通过如上所述的居间原子结合。适用于金-配体簇配合物的配体的非限制性实例包括有机磷配体，如有机单膦， 有机多膦，有机单亚磷酸盐和有机多亚磷酸盐，以及硫醇盐[例如，_s (CH2) n(CH3)]，硫醇 [HS (CH2) n(CH3)]，胺(例如，伯和仲胺和氨基醇)，亚胺，酰胺(例如，棕榈酰氨基)，酰亚胺 (例如，马来酰亚氨基，琥珀酰亚氨基，苯二甲酰亚氨基)，一氧化碳和卤化物(F，Cl，Br, I) 和它们的混合物。优选的配体是有机磷配体，其更优选的物种包括三有机膦，如三芳基膦， 三烷基膦，烷基二芳基膦和二烷基芳基膦，更优选其中每个烷基是C1,烷基并且其中每个
芳基是C6-2(1芳基。用于本发明的合适的金_
(Ph3PAu) 30BF4
[(AuPPh3)3OlPF6
Au5 (PPh3) 4C1
Au6(PPh3)6(BF4)2
Au6(PPh3)6(NO3)2
Au6(PPh3)6(PF6)2
Au8(PPh3)8(NO3)2
Au8(PPh3)7(NO3)2
Au9(PPh3)8(NO3)3
Au10 (PPh3)5 (QF5) 4
Au11C13 {(Iii-CF3C6H4) 3Ρ} τ
Au11 (PPh3)7 (PF6) 3
13
[Au13 (PMe2Ph) 10C12] (PF6) 3Au13 (PPh3) 4 [S (CH2) n (CH3) ] 4[Au13 (PPh2CH2PPh2) 6] (NO3) 4Au55 (Ph2PC6H4SO3Na · 2H20) 12C16Au55 (PPh3) 12C16其中〃 Ph 〃是苯基并且〃 Me"是甲基；以及可从包括Mrem Chemicals和 Nanoprobes，Incorporated在内的公司商购的金-配体簇化合物和配合物，包括确定为 Nanoprobes目录号2010，2022，2023的金-配体簇配合物。合适的混合金-贵金属-配体簇配合物的非限制性物种包括[ (PPh3) Pt (AuPPh3) 6] (NO3) 2 [ (PPh3) (CO) Pt (AuPPh3) 6] (PF6) 2[Pd (AuPPh3) 8] (NO3) 2[H4 (PPh3) 2Re (AuPPh3) 5] (PF6) 2[PPh3Pt (AuPPh3) 6] (PF6) 2[H (PPh3) Pt (AuPPh3) 7] (NO3)[Pt (AuPPh3) 7 (Ag) 2] (NO3) 3[Pd(AuPPh3)8] (PF6)2[Pt (AuPPh3) 8] (NO3) 2[Pt (AuPPh3) 8] (PF6) 2[ (PPh3) Pt (AuPPh3) 8 (Ag) ] (NO3) 2[Pt2 (AuPPh3)10 (Ag)13] Cl7[Pt (AuPPh3) 8Ag] (NO3) 3其中〃 Ph"是苯基。还可以适宜地采用任何上述金-配体簇配合物的混合物，所述金-配体簇配合物包括单独的金，金-银，金-贵金属和金-贵金属-银配体簇配合物的混合物。当然，上述式中的膦配体可以被任何其它等价的三有机膦配体代替，如三(甲苯基)膦或二(二苯基膦基)甲烷。而且，上述优选式中的任何阴离子可以被等价阴离子代替。更优选的金-配体簇配合物是平均金粒度为约1. 4nrn的Nanogold 牌金-配体簇配合物，其可购自 Nanoprobes, Incorporated。在沉积到载体上之前，可以通过例如红外光谱和/或溶液核磁共振(NMR)波谱(例如，1H，13C,或者31P NMR)分析金-配体簇配合物，以表征一种或多种配体和配合物。金-配体簇配合物，包括混合金-贵金属-配体簇配合物，可以由商业来源购买，或者备选地，由本领域中描述的方法合成。以下出版物中提供了对金-配体簇配合物的合成和它们的表征的描述，所有出版物通过引用结合在此=Nesmeyanov, A. N.等，Journal of Organometal 1 icChemistry 1980,201,343-349 ；Briant, C. Ε. J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1981,201 ；Briant, C. Ε.等，Journal of Organometallic Chemistryl983,254, C18-C20 ；Van der Velden, J. W. A.等，Inorganic Chemistry 1983，22，1913-1918.； Schmid, G.等，Polyhedron 1988,7,605-608 ；Ito, L. N.等，Inorg. Chem. 1989，28， 2026-2028 ；Ito, L. N.等，Inorg. Chem. 1989,28,3696-3701 ；Schmid, G. ， Inorganic Syntheses 1990，27，214—18 ；Ramamoorthy, V.等，J. Am. Chem. Soc. 1992，114，1526-1527 ；Laguna, A.等，Organometallics 1992,11, 2759-2760 ；Rapoport, D. H.等，J. Phys. Chem. B. 1997,101,4175-4183 ；Warner, Μ. G.等，Chem. Mater. 2000，12，3316-3320 ；Nunokawa, K.等Bulletin of the Chemical Society of Japan2003，76，1601-1602 ;Negishi，Y.等， J. Am. Chem. Soc. 2004，126，6518-6519 ；以及 Shichibu, Y.等，J.Am. Chem. Soc. 2005,127, 13464-13465。对将金-配体簇配合物沉积到含钛载体上的方法没有限制，只要所制备的催化剂在本发明的氢化-氧化方法中具有活性即可。合适的沉积方法的非限制性实例包括浸渍， 沉积-沉淀，喷雾干燥，离子交换，固体-固体反应和冻干。优选浸渍，其包括，根据需要，用含有金-配体簇配合物的溶液、悬浮液或胶体湿润载体至开始湿润的点或至较低或较大湿度的点。浸渍条件可以随着特定金-配体簇配合物，其在溶液或悬浮液中的浓度以及所采用的特殊载体而变化。如果需要，可以用多次浸渍处理载体。通常，沉积温度在约亚-环境温度(视为约-100°C)至约300°C的范围内。合适的溶剂包括但不限于，水和有机溶剂，后者包括醇类(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇)，酯类，酮类(例如，丙酮)，脂族和芳族烃和卤代烃类(例如，二氯甲烷)和烷撑二醇类，如，乙二醇和二甘醇。还可适宜采用水和有机溶剂的混合物。典型地，在使用溶液时，金-配体簇配合物的浓度在约0. 00001M至其饱和点的范围内，优选从约0. 0001M至约0. 5M。任选地， 溶液可以包含阳离子和/或阴离子添加剂，包括例如，以下提及的助催化剂金属离子(例如，Li+，Na+, K+，Rb+，Cs+, Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，La3+ 和 Sm3+)，以及阴离子物种，如卤化物，硫酸盐，磷酸盐，碳酸盐，硼酸盐，硝酸盐和羧酸盐，如乙酸盐，乳酸盐，柠檬酸盐，马来酸盐，肉桂酸盐和它们的混合物。通常，沉积是在空气下于环境温度进行的。当沉积完成时，可以通过常规的方法分离催化剂前体组合物。可以将沉积溶液过滤，离心或者滗析以回收催化剂前体；或者可以将溶剂蒸发或蒸馏以回收催化剂前体。如果需要，可以将得到的催化剂前体组合物在室温干燥，并且储存以备用。优选在冰箱中，在空气下储存以减少暴露于湿气。可以用任何现代分析方法表征含沉积在纳米多孔含钛载体粒子上的金-配体簇配合物的催化剂前体组合物。例如，可以使用中子活化分析(NAA)或X-射线荧光(XRF)来确定催化剂前体的化学组成。STM可用于将仍附着有配体的簇视觉化。XPS可用于确定金的氧化状态。高分辨电子能量损失能谱学(HREELS)也可用于确定低浓度的金或其它金属。之后可以将催化剂前体在足以形成本发明催化剂的条件下加热和/或化学处理。 在惰性气氛中加热是一种合适的方法。惰性气氛包括氮，氦，氖，氩等惰性气体，以及稀释剂，包括甲烷，二氧化碳，水蒸汽和链烷烃，如丙烷。备选地，如下所述，与化学处理同时进行加热，如在氧化剂下煅烧或在还原剂下加热，也是适宜的并且可能是优选的。加热温度取决于所涉及的特定配体，但是可以在大于约50°C，优选大于约100°C至约800°C的范围内，更优选从约120°C至约500°C。对于优选的膦配体簇配合物，优选的加热温度在约120°C至约 400°C范围内。化学处理，采用或不采用加热，也是适宜采用的。化学处理包括催化剂前体组合物与反应性化学品例如还原剂或氧化剂接触。合适的氧化剂的非限制性实例包括基本上纯的氧，空气，臭氧，氮氧化物，过氧化氢和它们的混合物。任选地，可以用以上提及的那些惰性气体稀释氧化剂。优选的氧化剂是空气，或是氧和一种或多种惰性气体如氦的混合物。合适的还原剂的非限制性实例包括氢，链烯烃(优选，C1,链烯烃，如丙烯)，硼氢化钠，乙硼烧，甲醛，亚硝酸钠，草酸，一氧化碳，过氧化氢和它们的混合物。申请人注意到，过氧化氢可以充当氧化剂或还原剂。优选的还原剂是氢，其任选用惰性气体稀释。如果惰性气体稀释剂与氧化剂或还原剂一起使用，稀释剂中的氧化剂或还原剂的浓度可以适宜地在约1体积百分比至约99体积百分比的范围内。作为任选的程序，可以将前体组合物用过氧化氢冲洗， 或者在溶液或悬浮液中与硼氢化钠反应。备选地，可以在运行氢化-氧化方法之前，通过在氢化-氧化反应器中原位在氢或氧下加热，将催化剂前体转化成本发明的催化剂。更优选的处理包括在氢或惰性气体稀释的氢下，更优选在约200°C和约300°C之间的温度，原位加热催化剂。加热和/或化学处理进行足以形成本发明的氢化-氧化催化剂的时间。典型地，从约15分钟至约5小时的时间是足够的。取决于加热和/或化学处理及其温度的特定条件， 金-配体键可以断裂或可以不断裂。X-射线荧光(XRF)可用于证实配体在加热和/或化学处理过程中已经由前体组合物去除；然而，配体的去除不是获得本发明的活性氢化-氧化催化剂的必要条件。任选地，本发明的催化剂和催化剂前体组合物可以含有助催化剂或助催化剂的组合。提高本发明的氧化方法中催化剂性能的任何元素金属，金属离子，或者它们的组合都可以被用作助催化剂。有助于提高性能的因素包括但不限于，提高烯烃转化率，提高对氧化烯烃的选择性，降低水的生产率，延长催化剂寿命和降低水/氧化烯烃(优选H2O/po)的摩尔比。典型地，助催化剂离子的价态在+1至+7范围内；但是也可以存在金属物种(0价)。 合适的助催化剂的非限制性实例包括元素周期表第1至12族的金属，以及稀土镧系元天和锕系元素，参见 CRC Handbook of Chemistry andPhysics，第 75 版，CRC Press，1994。优选地，助催化剂选自银，第1族金属，包括锂，钠，钾，铷和铯；第2族金属，包括铍，镁，钙，锶和钡；镧系稀土金属，包括镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；或锕系金属，具体地，钍和铀。更优选助催化剂选自银，镁，钙，锶，钡，铒，镥，锂，钠，钾，铷，铯，或它们的组合。如果使用一种或多种助催化剂，则基于催化剂的总重量，一种或多种助催化剂的总量通常大于约0. 001，并且优选大于约0. 005重量百分比。基于催化剂的总重量，一种或多种助催化剂的总量通常小于约20，并且优选小于约15重量百分比。可以将一种或多种助催化剂与金-配体簇配合物同时，或者备选地，在沉积金-配体簇配合物之前或之后的独立步骤中，沉积到含钛载体上。如果将在催化剂制备过程中制造含钛载体，则可以将一种或多种助催化剂与钛源同时，或者备选地，在沉积钛源之前或之后的独立步骤中，沉积到非-Ti载体上。典型地，由含有一种或多种助催化剂金属盐以及任选的其它添加剂的水溶液或有机溶液或悬浮液沉积一种或多种助催化剂。可以使用助催化剂的任何盐；例如，助催化剂商化物，如氟化物，氯化物和溴化物；硝酸盐，硼酸盐，硅酸盐， 硫酸盐，磷酸盐，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐和羧酸盐，特别是乙酸盐，草酸盐(oxylates)， 肉桂酸盐，乳酸盐，马来酸盐，柠檬酸盐。可以使用上述盐的混合物。如果采用有机溶剂， 其可以是各种已知有机溶剂中的任一种，包括例如，醇，酯，酮和脂族和芳族烃。通常，载体在与用于使载体与金-配体簇配合物溶液接触的条件类似的条件下，与助催化剂盐溶液接触。在一种或多种助催化剂沉积后，洗涤是任选的；并且如果进行洗涤，洗涤液体优选含有所需助催化剂的盐。然后，在惰性气体中加热助催化剂-浸渍的载体、或加热和/或采用还原剂或氧化剂的化学处理可以以与以上所述的用于金-配体簇配合物的后-沉积处理类似的方式进行。本发明的方法可以在适合气体或液相方法的任何常规设计的反应器中进行。这些设计广泛地包括间歇式，固定床，运输床，流化床，移动床，喷淋床和壳管式反应器，以及连续和间歇流以及摇摆式反应器设计。烯烃，氢和氧可以一起接触。备选地，方法可以分步进行，其中催化剂首先与氧接触，之后氧化(oxygenated)催化剂与丙烯和氢的混合物接触。 优选地，方法在气相中进行，并且将反应器设计成具有传热特征以除去产生的热量。为这些目的而设计的优选的反应器包括固定床，壳管式，流化床和移动床反应器，以及由多个平行连接并且以交替方式使用的催化剂床构成的摇摆式反应器。此处所述的用于氧化的工艺条件可以在不可燃和可燃区内相当可观地变化。然而，有益的是识别在烯烃、氢和氧的不可燃和可燃混合物之间相区别的条件。因此，可以编制或参考组合物图表，其对于任何给定的方法温度和压力，显示反应物组合物(包括如果使用的稀释剂)的可燃和不可燃范围。据信，当方法在以下规定的更优选的温度和压力操作时，以上规定的更优选反应物混合物位于可燃区之外。然而，如本领域技术人员所设计的，在可燃区内的操作也是可能的。通常，方法在大于约160°C，优选大于约180°C的温度进行。通常，方法在小于约 300°C，优选小于约280°C的温度进行。通常，压力在从约大气压至约500psig(3，448kPa)， 优选从约 IOOpsig(690kPa)至约 300psig(2，069kPa)的范围内。在流动反应器中，反应物的停留时间和反应物与催化剂的摩尔比典型地由空速决定。对于气相方法，烯烃的气时空速(GHSV)可以在宽范围内变化，但是典型地大于约IOml 烯烃/ml催化剂/小时0Γ1)，优选大于约IOOh-1并且更优选大于约Ι,ΟΟΟΙΓ1。典型地，烯烃的GHSV小于约50，OOOh—1，优选小于约35，OOOh—1并且更优选小于约20，OOOh—1。同样，对于气相方法，包含烯烃，氧，氢和任选的稀释剂的原料流的总气时空速(GHSV)可以在宽范围内变化，但是典型地大于约IOml气体/ml催化剂/小时QT1)，优选大于约IOOtT1并且更优选大于约Ι,ΟΟΟΙΓ1。典型地，包含烯烃，氧，氢和任选的稀释剂的原料流的GHSV小于约 50，OOOh—1，优选小于约35，OOOtr1并且更优选小于约20，OOOh—1。同样，对于液相方法，烯烃组分的重时空速(WHSV)可以在宽范围内变化，但是典型地大于约0. Olg烯烃/g催化剂/小时OT1)，优选大于约0. 05^1并且更优选大于约0. lh—1。典型地，烯烃的WHSV小于约lOOh—1， 优选小于约δΟΙΓ1并且更优选小于约201^。氧，氢和稀释剂组分的气时空速和重时空速可以考虑所需的相对摩尔比，由烯烃的空速确定。当含至少三个碳原子的烯烃在氢和上述催化剂存在下与氧接触时，以高选择性和良好的生产率制备相应的氧化烯烃(环氧化物)。优选的氧化烯烃是环氧丙烷。本发明的方法中烯烃的转化率可以根据所采用的特定工艺条件，包括特定的烯烃，温度，压力，反应物的摩尔比和催化剂的形式而变化。对本发明而言，术语"转化率"被定义为反应形成产物的烯烃的摩尔百分比。典型地，获得大于约1.0摩尔百分比的烯烃转化率。优选烯烃转化率为大于约1. 5摩尔百分比，更优选大于约2. 0摩尔百分比。对氧化烯烃的选择性可以根据所采用的特定工艺条件而变化。对本发明而言，术语"选择性"被定义为形成特殊产物的反应后烯烃的摩尔百分比，所述特殊产物适宜地为氧化烯烃。在其中金-配体簇配合物不包括贵金属的一个优选实施方案中，本发明的方法以出人意料的高选择性制备氧化烯烃。典型地，对氧化烯烃的选择性大于约80，优选大于约 85，并且更优选大于约90摩尔百分比。催化剂的生产率，按每千克催化剂每小时的环氧丙烷的克数(g ΡΟ/kg催化剂_h) 测定，取决于采用的特定催化剂和工艺条件，如温度，压力和进料速度。生产率典型地大于约200g ΡΟ/kg催化剂-h，优选大于约250gP0/kg催化剂-h，并且更优选大于约300g ΡΟ/kg 催化剂_h。氢利用效率有利地高于现有技术方法。因此，总运行时间内平均的产物流中的累积水/环氧丙烷摩尔比低。更具体而言，累积水/氧化烯烃摩尔比典型地大于约1 1，但是小于约8 1并且优选地，小于约6 1。本发明的催化剂表现出改善寿命的证据。此处使用的术语"寿命"是指从氧化方法开始至催化剂在一次或多次再生后丧失足够的活性，使得催化剂不可接受，特别是从商业角度不可接受的点所测定的时间。作为其长寿命的证据，与现有技术氢化-氧化催化剂相比，催化剂在具有稳定化的活性和很少失活的情况下保持活性更长的间隔。典型地，可以在固定床反应器中实现大于约25天，优选大于约30天的运行时间。在更优选实施方案中， 本发明的催化剂可以运行至多约40天而很少失活。当其活性下降到不可接受的低水平时，在优选实施方案中，本发明的催化剂可以再生。可以将本领域技术人员公知的任何催化剂再生方法用于本发明的催化剂，条件是将催化剂再活化，用于此处所述的氢化-氧化方法。一种合适的再生方法包括在约150°C和约 500°C之间的温度，在再生气体的气氛下，加热失活的催化剂，所述再生气体含有氧，氢，水， 臭氧，或者其混合物和任选的如上确定的惰性气体。优选的再生温度范围在约200°C和约 400°C之间。优选氧，氢或者水占再生气体的约2至约100摩尔百分比。再生时间取决于所采用的再生剂；但是典型地可以在大于约2分钟直至约20小时的范围内。将通过考虑以下实施例进一步阐明本发明，以下实施例的目的纯粹是本发明用途的示例。考虑到本说明书或此处公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。除非另外指出，所有百分比都是基于摩尔百分比给出的。采用以下分析方法来识别催化剂前体和催化剂组合物。元素分析Au，Ti，Si和助催化剂金属浓度由中子活化分析(NAA)测定，而P由 X-射线荧光(XRF)测定。TEM试样制备将催化剂粒子(14/30美国目；1410/595μπι)碾碎并且分散到购自 Τ. Pella(例如，目录号01883)的具有花边-碳载体网孔的CuTEM栅格上。分析型TEM的仪器使用场发射枪TEMCJEOL 2010F序列号ΕΜ138714-25)，以常规的和暗场TEM两种模式，将纳米多孔载体上的金属纳米粒子成像。TEM在200keV加速电压下操作。使用Gatan多扫描数字照相机(Model MSC794)记录常规的TEM图像。高角环形暗场(HAADF)图像也是使用Gatan Digiscan软件以512x512或IOMxIOM像素的图像大小拍摄的。合成晶体钛硅酸盐催化剂载体的一般方法使用原硅酸四乙酯(TEOS)，正丁醇钛和氢氧化四丙基铵(TPAOH)，在具有以下摩尔组成的水性反应混合物中1.0 Si 0. 0067 Ti 25 H2O 0. 16TPA，合成钛硅酸盐载体的纳米尺寸晶体( 平均500nm的最大尺寸)。向50L氮气吹扫的酸瓶(carboy)中加入 TEOS(20. 11kg)。分别地，将TEOS(1.84kg)和丁醇钛(239. 5g)加入到在氮气吹扫的箱中的搅拌的容器中。然后将容器中的混合物倾倒至容纳有TEOS的50L酸瓶中。将酸瓶密封，并且通过摇动剧烈混合。在第二个50L酸瓶中，将去离子水(41.79kg)与TPAOH(8. 57kg)混合。将ΤΡΑ0Η/Η20混合物密封并且剧烈混合。将得到的ΤΡΑ0Η/Η20溶液置于冰箱中过夜，并且通过放置在冰上保持冷却直至进一步使用。通过真空负载，将丁醇钛/TEOS混合物加入到氮气吹扫的反应器中，该反应器具有设置到_5°C温度的夹套。将冷却的ΤΡΑ0Η/Η20溶液泵入反应器中，历时约65分钟同时以 150rpm搅拌。在转移完成后，将反应器加热到60_65°C (在约20分钟的时间内)。将该温度保持4. 5小时。以最大加热速率将温度升高到160°C (约50分钟)并且保持96小时。 然后将反应器冷却到20°C以回收钛硅酸盐晶体。通过絮凝，回收钛硅酸盐晶体。使用1.0M HNO3溶液，通过在剧烈搅拌下缓慢加入酸，同时检测PH，将上述合成溶液的产物调节到8. 0+/-0. 2的pH。在调节pH后，在约 300-600rpm离心浆液。将pH-调节的浆液通过聚乙烯离心布过滤袋过滤以回收晶体。将母液再循环并且多次通过离心袋直至约96百分比的总固体被回收。然后，使新鲜的去离子水通过固体滤饼以冲洗过量的TPAOH和未反应的前体。将湿的固体滤饼分散在新鲜去离子水中。一旦晶体被分散，即将悬浮液在室温连续搅拌。最终的固体通过如上所述的离心回收， 接着除去湿固体并且在空气气氛中于80°C干燥。将得到的固体粉碎和过筛以分离14/30美国目的部分(1410/595 μ m)。将该材料在马弗炉中在空气中如下煅烧从室温至550°C以 2. 5°C /分钟斜坡升温，随后在550°C保持10小时，接着自冷却至室温。以静态方式进行该程序，即，没有有意引入到炉中的气流。如由XRD所测定的，产物包括MFI结构的纳米多孔钛硅酸盐材料。如由NAA测定的，钛硅酸盐产物具有150 1的主体Si Ti比率。实施例1将如上制备的纳米多孔钛硅酸盐载体样品在110°C烘干1小时。通过混合水(75g) 和NaOAc (0. 737g)制备乙酸钠(NaOAc)水溶液。将NaOAc溶液(70. Olg)滴加到容纳钛硅酸盐载体(100. OOg)的烧瓶中，在加入过程中进行摇动。将烧瓶转移到真空炉中，并且在真空下于室温放置30分钟，接着进行两个周期的摇动和在室温施加真空30分钟。然后，将样品在真空下加热到70°C (+_5°C，25分钟斜坡变温时间)并且保持1小时。停止加热，将样品冷却到室温并且在真空下保持过夜。用氮气吹扫真空炉并且移出样品。将该材料再次分级为14/30美国目(1410/595 μ m)并且装瓶。将一部分NaOAc-浸渍的钛硅酸盐载体在110 °C烘干1小时。通过将 Au9(PPh3)8 (NO3) 3 (0. 0040g)与丙酮(2. 873g)和甲醇(0. 900g)混合而制备金-配体簇溶液。 将金-配体簇溶液(0. 738g)加入到NaOAc-浸渍的钛硅酸盐载体(1. IOg)中。覆盖样品，并且使其静置50分钟，然后转移到真空炉中，接着在真空下于100°C加热30分钟。然后将样品冷却到室温并且保持在真空下过夜，得到催化剂前体组合物。元素分析Au，267+/-5ppm ； Na，1690+/-90ppm ;Ti，4770+/-90ppm ;Si，43+/-l 百分比；P，31+/_5ppm。处理催化剂前体组合物以形成本发明的催化剂，将其在如下的丙烯至环氧丙烷的氢化-氧化中进行测试。催化剂前体组合物(0.5g)装入固定床、连续流反应器中，并且如下调节以形成本发明的催化剂。开启10百分比氢(按体积计)在氦中的气流。将反应器
19以120°C /小时的速度从室温加热至250°C，在250°C保持1小时然后冷却到100°C。然后将反应器用氦进料，加热到160°C并且保持1小时。之后，将温度降低至140°C然后引入丙烯、氧和氢的进料(30百分比的丙烯，10百分比的氧，10百分比的氢，余量的氦，250CC/min 空速，IOOpsig(690kPa))。催化剂评价是在将温度在140°C保持8小时，在8小时内升高至 160°C然后进一步升高温度直至约的同时进行的。用在线气相色谱分析产物。结果显示于表1和图1和2的曲线中。丙烯转化率，环氧丙烷选择性和累积水与环氧丙烷摩尔比的测量在整个运行时间中约每一小时进行一次。表和图中显示的测量结果是从运行开始后约每12和M小时(或每天两次)记录的数值。
表1.采用Au/Na/TS催化剂的丙烯的氢化-氧化“
权利要求
1.一种催化剂前体组合物，其包含沉积在纳米多孔钛硅酸盐载体的粒子上的金-配体簇配合物，其中所述金-配体簇配合物具有大于0. 54nm+/-0. 04nm的直径(或最大尺寸)。
2.权利要求1所述的催化剂前体组合物，其中所述金-配体簇配合物具有大于 0. 54nm+/"0. 04nm的直径(或最大尺寸)。
全文摘要
一种用于氢化-氧化含3个以上碳原子的烯烃如丙烯以形成氧化烯烃如环氧丙烷的方法和催化剂。该方法包括在氢和氢化-氧化催化剂存在下，在反应条件下，使烯烃与氧接触；所述催化剂包含通过以下方法制备的沉积在纳米多孔含钛载体上的金纳米粒子将金-配体簇配合物沉积到载体上以形成催化剂前体，然后加热和/或化学处理所述催化剂前体以形成氢化-氧化催化剂组合物。该氢化-氧化催化剂表现出稳定化的催化剂活性、提高的寿命和改善的氢利用效率。
文档编号B01J31/16GK102309987SQ20111018803
公开日2012年1月11日 申请日期2007年11月7日 优先权日2006年11月17日
发明者基思·沃森, 戴维·巴顿, 戴维·特伦特, 拉里·伊托, 桑迪普·德林拉, 海科·韦纳, 罗伯特·波曼, 里克·施罗德恩 申请人:陶氏环球技术有限责任公司