专利名称：一种有序中孔氧化铝的制备方法
技术领域：
本发明涉及中孔氧化铝，具体说是一种有序中孔氧化铝的制备方法。
背景技术：
自1992年M41S系列中孔分子筛成功合成以来，中孔分子筛以其突出的优点受到材料学、化学等领域研究人员的广泛关注和深入研究。同时，过渡金属氧化物、硫化物等中孔结构的合成与应用也获得了一定的进展。
氧化铝不仅是工业上最常用的催化剂载体之一，而且被广泛地应用在吸附、分离、工业陶瓷等诸多领域中，对中孔氧化铝的合成已有多种不同的方法和路径被报道。但是，与其它中孔材料相比，采用表面活性剂模板法得到的中孔氧化铝不具有有序排列的孔道结构，只存在无序的蠕虫状、海绵状或脚手架状孔道，而且孔壁大多为无定形态。我们近期发明了孔壁为晶相的中孔γ-Al2O3，但其孔道仍为无序状(申请号20051003776.X)。1996年Yada等人以十二烷基硫酸钠为模板剂，首次制备出具有六方相结构的中孔氧化铝。但是这种结构对模板剂的依赖性很强，移除模板剂后六方相将完全坍塌为无序结构，因此产物实质上是有序的磺酸根-氧化铝复合物，而不是真正的有序中孔氧化铝(Yada M.等，Synthesis anddeorganization of an aluminium-based dodecyl sulfate mesophase with ahexagonal structure，Chem.Commun.，1996，769)。
此外，采用电化学刻蚀阳极氧化铝法能得到孔道排列在一定程度上有序的氧化铝。但是，电化学法只能得到氧化铝膜，无法制备体相产物。因此，制备方法的困难极大地抑制了有序中孔氧化铝在吸附、分离、催化等其它诸多领域内的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔径分布集中均一、孔道结构高度有序的中孔氧化铝的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种有序中孔氧化铝的制备方法，以有序中孔碳为模板，将铝前体引入模板的孔道中，采用两步热处理法先使铝前体转晶生成氧化铝骨架，再氧化除去碳模板，得到孔道排列规整有序的中孔氧化铝。
具体制备过程如下(1)将有序中孔碳分子筛平铺于漏斗中，抽真空下逐滴滴加过量勃姆石溶胶，得到的混合物室温下静置过夜，干燥；或者将过量异丙醇铝和/或异丁醇铝与有序中孔碳混合，密封后离心30-60分钟，除去上层未反应的异丙醇铝和/或异丁醇铝，将底部固体置于空气中缓慢水解，室温下静置过夜，干燥；(2)将上述干燥后的固体先于氮气气氛下450-550℃焙烧3-5小时，再切换为空气气氛550℃焙烧3-5小时后得到有序中孔氧化铝。
所述干燥温度为30～120℃。
其中有序中孔碳分子筛按照R.Ryoo等人报道的方法制备(R.Ryoo等，Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediatedstructural transformation，J.Phys.Chem.B，1999，103(37)，7743；Synthesisof new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure，J.Am.Chem.Soc.2000，122，10712)。其制备过程为在中孔分子筛中加入碳源，并加入浓硫酸作为催化剂，室温下混合均匀后分别在100℃、160℃干燥6小时。将得到的固体于氮气气氛下900℃碳化6小时，取出后加入氢氧化钠的乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比1∶1)煮沸1小时，过滤、洗涤、120℃烘干后即得有序中孔碳前体。其中中孔分子筛为SBA-15或MCM-48；碳源为蔗糖或葡萄糖。
本发明以具有刚性骨架的有序中孔碳，代替了表面活性剂、高分子聚合物等软模板作为结构导向剂；采用两步热处理法，首先在惰性气氛下使铝前体在硬模板孔道中完成缩聚、转晶过程，刚性的碳骨架维持了氧化铝骨架的稳定性，接下来切换为氧化性气氛除去碳模板。产物不仅具有排列规整有序的孔道结构和高度集中的孔径分布(集中均一)，而且产物的孔壁骨架为晶态的γ-Al2O3，且可通过选择不同孔结构的模板可以实现对产物孔结构参数的精细调节，具备了过渡态氧化铝的性能优点，因此，在工业催化、吸附、离子交换、光学材料等领域具有很大的应用潜力，有着广泛的应用前景。
具体实施例方式
实施例1 制备有序中孔碳将1.25g蔗糖溶于5g去离子水中，加入0.14g浓硫酸做催化剂，取1g中孔纯硅分子筛SBA-15或MCM-48于室温下混合均匀后分别在100℃、160℃干燥6小时。将得到的灰黑色固体与0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸、5g去离子水混合，分别在100℃、160℃干燥6小时。转入氮气气氛下900℃焙烧6小时后，加入1M氢氧化钠的乙醇-去离子水溶液(体积比1∶1)100ml煮沸3小时，过滤、洗涤，120℃烘干后即得有序中孔碳前体。
实施例2 以勃姆石溶胶为前体制备有序中孔氧化铝取1g由实施例1制备的中孔碳平铺于漏斗中，在抽真空下逐滴滴加50ml 1M的勃姆石溶胶，室温下静置过夜，30℃下干燥。于氮气气氛下450℃焙烧3小时，再切换为空气气氛550℃焙烧3小时后得到孔道排列规整有序的中孔氧化铝。
产物的孔结构性质为比表面积324.5m2/g，孔容0.43cm3/g，孔径4.2nm。
实施例3 以勃姆石溶胶为前体制备有序中孔氧化铝制备过程同实施例2。不同之处在于，将滴加勃姆石溶胶后的混合物于120℃下干燥，氮气气氛下550℃焙烧5小时，切换为空气气氛550℃焙烧5小时。
产物的孔结构性质为比表面积338.5m2/g，孔容0.46cm3/g，孔径4.0nm。
实施例4 以异丙醇铝为前体制备有序中孔氧化铝将20g异丙醇铝与1g由实施例1制备的中孔碳快速混合，密封后离心分离30分钟，除去上层未参与反应的异丙醇铝，将底部固体置于空气中使其缓慢水解，室温下静置过夜，30℃下干燥。于氮气气氛下450℃焙烧3小时，再切换为空气气氛550℃焙烧3小时后得到孔道排列规整有序的中孔氧化铝。
产物的孔结构性质为比表面积410.3m2/g，孔容0.49cm3/g，孔径4.1nm。
实施例5 以异丁醇铝为前体制备有序中孔氧化铝将25g异丁醇铝与1g由实施例1制备的中孔碳快速混合，密封后离心分离60分钟，除去上层未参与反应的异丁醇铝，将底部固体置于空气中使其缓慢水解，室温下静置过夜，120℃下干燥。于氮气气氛下550℃焙烧5小时，再切换为空气气氛550℃焙烧5小时后得到孔道排列规整有序的中孔氧化铝。
产物的孔结构性质为比表面积421.6m2/g，孔容0.48cm3/g，孔径3.8nm。
权利要求
1.一种有序中孔氧化铝的制备方法，其特征在于以有序中孔碳为模板，将铝前体引入模板的孔道中，采用热处理法先使铝前体转晶生成氧化铝骨架，再氧化除去碳模板，得到孔道排列规整有序的中孔氧化铝。
2.按照权利要求1所述的有序中孔氧化铝的制备方法，其特征在于具体操作过程如下(1)将有序中孔碳分子筛平铺于漏斗中，抽真空下逐滴滴加过量勃姆石溶胶，得到的混合物室温下静置过夜，干燥；或者将过量异丙醇铝和/或异丁醇铝与有序中孔碳混合，密封后离心30-60分钟，除去上层未反应的异丙醇铝和/或异丁醇铝，将底部固体置于空气中缓慢水解，室温下静置过夜，干燥；(2)将上述干燥后的固体先于氮气气氛下450-550℃焙烧3-5小时，再切换为空气气氛550℃焙烧3-5小时后得到有序中孔氧化铝。
3.按照权利要求2所述的有序中孔氧化铝的制备方法，其特征在于所述干燥温度为30～120℃。
全文摘要
本发明涉及中孔氧化铝，具体说是一种有序中孔氧化铝的制备方法，以有序中孔碳为模板，将铝前体引入模板的孔道中，采用热处理法先使铝前体转晶生成氧化铝骨架，再氧化除去碳模板，得到孔道排列规整有序的中孔氧化铝。本发明获得的产物孔径分布集中均一、孔道排列规整有序、孔壁骨架由晶相γ－Al
文档编号C01F7/30GK1807246SQ200510046240
公开日2006年7月26日 申请日期2005年4月13日 优先权日2005年4月13日
发明者刘茜, 张涛, 王晓东, 方亮, 涂彩华, 金小平 申请人:中国科学院大连化学物理研究所