一种基于植物纤维基超级电容器电极材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于植物纤维的纳米多级结构纳米电极材料及其制备方法，由碳化的植物纤维即碳纤维为基底，CVD法实现在单丝碳纤维表面原位生长高导电、高比表面积、不同负载量的CNTs，水热法在CNTs表面直接制备不同形貌的纳米金属氧化物，从而实现其具有纳米多级复合结构的电极材料，这种植物纤维基纳米多级结构电极材料可以降低电极的内阻，并为电解液中离子提供快速扩散通道，使得电极材料显示出优异的电化学性能。
【专利说明】
一种基于植物纤维基超级电容器电极材料及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于超级电容器电极材料的技术领域，具体涉及涉及一种基于植物纤维的纳米多级结构纳米电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的快速发展，化石燃料的枯竭，以及环境污染的日益加剧，因此迫切需要高功率，环境友好，可持续的能源来解决目前所面临的问题。超级电容器由于具有高的功率密度、快速的充放电、长的循环周期以及低成本已经引起了大量的关注。所以研究超级电容器电极材料是当今解决能源和环境问题的其中一个主要方法。传统的超级电容器都按一定比例将电极材料与粘结剂和导电物混合，这极大的降低的超级电容器的电容性能。因此从超级电容器电极材料的能量密度、功率密度、以及成本考虑，探究一种自支撑、无粘结剂、环境友好、低成本的超级电容器电极材料具有潜在的应用价值。植物纤维由于具有其低成本、环境友好、质轻以及孔径分布合理等特性，使得植物纤维作为超级电容器电极材料三维导电网络基底有极大的优势。
[0003]在目前的研究中，商业的聚合物泡沫和海绵，纤维素纸、棉织物在超级电容器电极材料中已经显示出了一定的应用价值。但是采用这些作为超级电容器电极材料仍然存在大量的不足，将纤维素纸和棉织物仅仅能作为电极材料的自支撑体，而要作为电极材料的三维导电体，需要引入高导电的CNTs和石墨烯等。并且现在大多数在植物纤维表面引入CNTs的方法都是碳纳米管溶液的浸渍，由于碳纳米管分散性差，加入助剂虽然有利于CNTs的分散，但是影响本征的性能，比如结晶性、长径比等。这将不能充分发挥CNTs作为超级电容器电极材料的特性。并且目前研究的植物纤维/CNTs电极材料只具有高的功率密度，而与电池相比，能量密度仍然很低。
[0004]在CNTs表面的原位引入纳米金属氧化物，可以实现其纳米多级分级结构，可有效提高活性物质的利用率，增大比表面积，提高材料的扩散传质性能。提高其电极材料的功率密度，并且免去了添加剂材料的使用，省去了对电极的压制工序。此工艺简便易行，绿色环保，有望在储能领域具有广泛的应用价值。
【发明内容】
[0005]要解决的技术问题
[0006]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于植物纤维的纳米多级结构纳米电极材料及其制备方法，制备无粘结剂、低成本、环境友好、自支撑的三维导电网络结构的CNTs/植物纤维/金属氧化物超级电容器多级结构电极材料，以解决现有超级电容器电极材料中的粘结剂和导电剂对性能的影响，并在植物纤维上实现其纳米分级结构。
[0007]技术方案
[0008]—种基于植物纤维基超级电容器电极材料，其特征在于包括碳化后的植物纤维基底、CNTs和金属氧化物;在碳化后的植物纤维基底上覆盖有CNTs，在CNTs上设有金属氧化物。
[0009]—种基于植物纤维基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0010]步骤1、在碳化后的植物纤维上原位生长高导电、高比表面积CNTs:
[0011 ]将碳化后的植物纤维浸渍于0.005?0.1M的Ni (NO3)3.去离子水溶液，真空脱气使得溶液浸渍于微孔内，然后取出在60?120°C的环境下干燥到质量分数含水量少于5% ;
[0012]采用CVD法在浸渍后的碳纤维表面上制备CNTs/碳纤维，CVD生长条件为:以乙烯为碳源，反应温度在700-800°C，保温时间为0_30min，以氢气和氩气混合气作为载气，其氢气的体积比为10-20%，反应时间为10-20min，待反应完成后，在Ar保护下冷却至低于100°C，得CNTs/碳纤维复合材料，CNTs的质量分数为碳纤维的50至;500 %，比表面积高于300m2/g;
[0013]步骤2、制备CNTs/植物纤维/MnO2纳米复合电极:将CNTs/碳纤维复合材料置于高压反应釜中，反应溶液为0.001?0.0IM的ΚΜηθ4，在60-200 °C下反应2_12h，得到氧化物复合后的纤维；
[0014]采用去离子水冲洗多遍，制备出不同形貌的纳米Mn02/CNTs/碳纤维/复合电极材料，氧化物的质量分数是整体电极材料的30?70 %。
[0015]所述步骤2的采用去离子水冲洗多遍为3遍。
[0016]所述碳化后的植物纤维是将植物纤维进行碳化，碳化工艺步骤为:
[0017]步骤1:将植物纤维编织物浸渍于蒸馏水，在烘箱中以5-10°C/min加热到120-2000C，保温30-60min，待温度冷却到室温后，用去离子水冲洗，然后在80°C烘箱中，干燥；
[0018]步骤2:将干燥后的植物纤维编织物在惰性气氛炉中进行碳化，升温速率为5-20<€/111；[11，碳化温度为800-1000<€，碳化时间60-200111；[11;碳化完成后，在41'气保护下冷却至室温，得到碳化后的植物纤维。
[0019]有益效果
[0020]本发明提出的一种基于植物纤维的纳米多级结构纳米电极材料及其制备方法，由碳化的植物纤维即碳纤维为基底，CVD法实现在单丝碳纤维表面原位生长高导电、高比表面积、不同负载量的CNTs，水热法在CNTs表面直接制备不同形貌的纳米金属氧化物，从而实现其具有纳米多级复合结构的电极材料，这种植物纤维基纳米多级结构电极材料可以降低电极的内阻，并为电解液中离子提供快速扩散通道，使得电极材料显示出优异的电化学性能。
【附图说明】
[0021 ]图1是制备CNTs/植物纤维/MnO2复合电极的制作工艺示意图
[0022]图2是CNTs/植物纤维/MnO2复合电极结构示意图
[0023]图3是碳化后亚麻纤维的高倍SEM示意图
[0024]图4是碳化后亚麻纤维的EDS分析图
[0025]图5是碳化后亚麻纤维生长CNTs的高倍SEM示意图
[0026]图6是CNTs/亚麻纤维/MnO2的高倍SEM示意图
[0027]图7是CNTs/亚麻纤维/MnO2的EDS分析图
[0028]图8是CNTs/亚麻纤维/MnO2的恒流充放电图
【具体实施方式】
[0029]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0030]具体实施例1:
[0031 ]碳化植物纤维具体步骤:
[0032](I)植物纤维编织物浸渍蒸馏水，放入烘箱中，以5-10°C/min加热到120-200°C，保温30-60min，待温度冷却到室温后，，用去离子水冲洗，然后放入80°C的烘箱中，干燥。
[0033](2)将步骤I中干燥后的编织物在惰性气氛炉中进行碳化，升温速率为5_20°C/min，碳化温度为800-1000°C，碳化时间60-200min，使其充分碳化，碳化完成后，在Ar气保护下冷却至室温，得到碳化后的植物纤维，即碳纤维。图2是碳化完成后SEM图，图3是对碳纤维进行H)S分析，碳含量为100 %，为原始亚麻纤维的15 %。
[0034]CNTs/碳纤维复合电极制备
[0035](I)将碳化植物纤维浸渍于0.005?0.1M的Ni (NO3)3.去离子水溶液，真空脱气，确保溶液浸渍于微孔内，然后取出在60?120°C的环境下干燥到质量分数含水量少于5%。
[0036](2)将浸渍催化剂的碳纤维表面上用CVD法制备CNTs/碳纤维，CVD生长条件为:以乙烯为碳源，反应温度在700-800°C，保温时间为0-30min，以氢气和氩气混合气作为载气，其氢气的体积比为10-20%，反应时间为10-20min。待反应完成后，在AH呆护下冷却至低于100°C。得CNTs/碳纤维复合材料，CNTs的质量分数为碳纤维的50至500%。比表面积高于300m2/g，在碳纤维上生长CNTs的SEM如4图所示。
[0037]CNTs/亚麻纤维/MnO2纳米复合电极的制备
[0038](I) CNTs/碳纤维复合材料置于高压反应釜中反应溶液为0.001?0.0lM的ΚΜηθ4，在60-100°C下反应2-12h，，氧化物复合后的纤维用去离子水冲洗三遍，制备出针状纳米Mn02/CNTs/碳纤维/复合电极材料。氧化物的质量分数是整体电极材料的30?70%。在CNTs表面生长MnO2的SEM和EDS如5和6图所示，恒流充放电如7图所示
[0039]具体实施例2:
[0040]植物纤维的碳化工艺和实施例1中的碳化工艺相同，CNTs在碳纤维上的生长时间为20min，得到具有不同负载量的CNTs/植物纤维纳米复合电极。与针状MnO2的复合工艺和实施例1相同。
[0041 ]具体实施例3:
[0042]植物纤维的碳化工艺和实施例1中的碳化工艺相同，CNTs在碳纤维上的生长于具体实施例1的工艺相同，不同的是MnO2的形貌，将CNTs/碳纤维复合材料置于高压反应釜中反应溶液为0.001?0.0lM的ΚΜηθ4，在100-200 °C下反应2_12h，制备了是管状的MnO2
[0043]具体实施例4:
[0044]植物纤维的碳化工艺和实施例1中的碳化工艺相同，CNTs在碳纤维上的生长时间为20min，得到具有不同负载量的CNTs/植物纤维纳米复合电极。与管状MnO2的复合工艺和实施例3相同。
[0045]所述的纳米金属氧化物可以根据水热条件变化制备出管状、片状、针状结构。
【主权项】
1.一种基于植物纤维基超级电容器电极材料，其特征在于包括碳化后的植物纤维基底、CNTs和金属氧化物;在碳化后的植物纤维基底上覆盖有CNTs，在CNTs上设有金属氧化物。2.—种基于植物纤维基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1、在碳化后的植物纤维上原位生长高导电、高比表面积CNTs: 将碳化后的植物纤维浸渍于0.005?0.1M的Ni (NO3)3.去离子水溶液，真空脱气使得溶液浸渍于微孔内，然后取出在60?120°C的环境下干燥到质量分数含水量少于5% ; 采用CVD法在浸渍后的碳纤维表面上制备CNTs/碳纤维，CVD生长条件为:以乙烯为碳源，反应温度在700-800 °C，保温时间为0-30min，以氢气和氩气混合气作为载气，其氢气的体积比为10-20 %，反应时间为10-20min，待反应完成后，在Ar保护下冷却至低于100 °C，得CNTs/碳纤维复合材料； 步骤2、制备CNTs/植物纤维/MnO2纳米复合电极:将CNTs/碳纤维复合材料置于高压反应釜中，反应溶液为0.001?0.0IM的KMnO4，在60-200 °C下反应2_12h，得到氧化物复合后的纤维； 采用去离子水冲洗多遍，制备出纳米Mn02/CNTs/碳纤维/复合电极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2的采用去离子水冲洗多遍为3遍。4.根据权利要求1所述的基于植物纤维基超级电容器电极材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述碳化后的植物纤维是将植物纤维进行碳化，碳化工艺步骤为: 步骤I:将植物纤维编织物浸渍于蒸馏水，在烘箱中以5-10°C/min加热到120-200 V，保温30-60min，待温度冷却到室温后，用去离子水冲洗，然后在80°C烘箱中，干燥； 步骤2:将干燥后的植物纤维编织物在惰性气氛炉中进行碳化，升温速率为5-20°C/min，碳化温度为800-1000°C，碳化时间60-200min;碳化完成后，在Ar气保护下冷却至室温，得到碳化后的植物纤维。
【文档编号】H01G11/86GK105845451SQ201610269460
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】张亚妮, 毛天燕, 武恒, 成来飞
【申请人】西北工业大学