超级电容器电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新能源领域，特别是涉及一种超级电容器电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]传统化石能源资源的日益匮乏和环境的日趋恶化，促使了太阳能和风能等可再生能源的发展。但太阳能、风能具有波动性和间歇性，需要有效的储能装置保证其能够稳定的在电网中并网工作。同时，电动汽车产业的快速发展也迫切需要发展成本低、环境友好、高功率的能量管理装置。
[0003]超级电容器，也称电化学电容器，是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置，是基于高比表面积炭电极/电解液界面产生的双电层电容，或者基于过渡金属氧化物或导电聚合物的表面及体相所发生的氧化还原反应来实现能量的储存，其容量可达几百甚至几千法拉。作为一种新型储能装置，超级电容器具有输出功率高、充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽、安全且无污染等优点，有望成为本世纪新型的绿色电源。目前，超级电容器已经作为储能部件应用在混合动力公交车、增程式电动公交车、燃料电池汽车、城市轨道交通、纯电动汽车上，主要与其他能量部件(发动机、蓄电池、燃料电池)并联工作，提供车辆启动需求的高功率，承受制动能量回馈和大电流快速充电的高功率冲击。对于超级电容器，电极是关键，目前对电极的要求通常是高比表面积、高电导率和电化学稳定性。
[0004]现有的超级电容器电极主要通过在集流体上涂覆活性碳、石墨烯等制作而成。其中，活性碳的导电性能较石墨烯差，导致电容器串联电阻较大，石墨烯则具有优异的导电性、柔韧性、力学性能和很大的比表面积(理论单层石墨烯比表面积为2630m2/g)，自身可作为双电层超级电容器的电极材料。但无论是石墨烯、氧化石墨烯(GO)还是还原氧化石墨烯(RGO)，它们在制备过程中均容易发生堆叠，影响石墨烯材料在电解质中的分散性和表面可浸润性，降低了石墨烯材料的有效比表面积和电导率，同时，由于石墨烯是二维的片层结构，因此将其配成浆料涂在金属集流体上，石墨烯往往是平行的贴在金属集流体上，不利于电荷传输和离子扩散，因此制备得到的超级电容器电极的比容量通常较低，电阻较大。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种超级电容器电极的制备方法。
[0006]—种超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将石墨质材料与粘合剂、溶剂混合，制成浆料；
[0008]将所述浆料涂布于集流体，干燥，得石墨电极；
[0009]以所述石墨电极作为电极，置于电解液中，施加电压进行电化学处理，即得所述超级电容器电极，其中，所述电压采用如下方法确定:
[0010]以所述石墨电极作为电极，置于所述电解液中，进行电压线性扫描，记录电流-电压曲线斜率绝对值开始变大的点对应的电解起始电压和所述石墨电极上的石墨质材料开始剥落时电流-电压曲线上对应的剥落电压，所述电压在所述电解起始电压与所述剥落电压之间取值。
[0011]本发明所述超级电容器电极的制备方法，摈弃了现有技术通常采用的以石墨烯作为原料进行涂覆的制作方法，直接以常规的石墨质材料作为原料，先制作石墨电极，再在适当的电压与电解液条件下对石墨电极进行电化学处理，可使集流体上的石墨质材料的层状结构产生一定程度的解离，但不脱落仍然保存和集流体的良好电性接触，使得比表面积增大。同时，由于是将石墨质材料涂敷在集流体上后直接在溶液中进行电化学解离，因此会形成了一个有效的离子输运通道，便于充放电过程中的离子输运，并有效提高超级电容器电极的比容量。
[0012]其中，所述电压应合理控制在所述石墨电极在一定电解液条件下的电解起始电压与剥落电压之间，具体通过电压线性扫描进行测试记录:所述电解起始电压即为测试得到的电流-电压曲线斜率绝对值开始变大的点对应的电压值；观察扫描过程中石墨电极的状态，当发现石墨电极上的石墨质材料开始剥落时，对应的电流-电压曲线上的电压值，即为所述剥落电压。
[0013]此外，本发明由于采用原位解离的方式，即先将普通石墨质材料固定在集流体上，然后再进行解离，有效避免了以往直接用石墨烯涂片的堆叠问题。
[0014]在其中一个实施例中，所述电解液为H2SO4溶液、草酸溶液、离子液体溶液、Na 2S04溶液、LiPF6/碳酸丙烯酯溶液中的一种或多种。上述电解液可选为任意浓度值，按照本发明的电压的确定方法即可获得相应的电压值，以此对石墨电极进行电化学处理，即可制备得到本发明所述超级电容器电极。
[0015]在其中一个实施例中，所述石墨质材料为天然石墨、热解石墨、石墨化中间相炭微球、膨胀石墨中的一种或多种。
[0016]在其中一个实施例中，所述集流体的材质为铝、镍、碳纤维或碳纳米管。具体可为铝箔、铝网、镍片、泡沫镍、镍网、碳纤维纸和巴基纸，优选所述集流体的材质为铝，由此在对所述石墨电极进行电化学处理的同时，还会在浆料没有涂覆的集流体区域表面氧化钝化成一层致密的氧化铝层，可有效保证较大的工作电势窗，同时避免集流体被电解液等腐蚀。
[0017]在其中一个实施例中，还包括如下步骤:通过电化学方法于所述电化学处理后的石墨电极上沉积金属氧化物或导电聚合物，并进行压制。
[0018]经上述电化学处理后的石墨电极，还可以进一步通过电化学方法沉积金属氧化物或导电聚合物等活性物质，提高其电导率，然后再进行加压压制，沉积的活性物质的存在可对离解的石墨质材料起到支撑作用，避免其在压制时发生堆叠，保证离子通道的畅通，同时，压制后的电极的电阻明显降低，进一步增加了电极的比容量。
[0019]在其中一个实施例中，所述金属氧化物为Mn02、N1, Co3O4, SnO2, V2O5或RuO 2;所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
[0020]在其中一个实施例中，所述压制的压力为l_3MPa。
[0021]在其中一个实施例中，所述粘合剂为PTFE、PVDF, PVA、CMC、SBR、聚氨酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种；所述溶剂为水、NMP、DMF、四氢呋喃、酒精、丙酮中的一种或多种。
[0022]本发明所述电化学处理所采用电压模式可为恒压、阶跃、脉冲中的一种。
[0023]本发明还提供所述的超级电容器电极的制备方法制备得到的超级电容器电极。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0025]本发明所述超级电容器电极的制备方法，摈弃了现有技术通常采用的以石墨烯作为原料进行涂覆的制作方法，直接以常规的石墨质材料作为原料制作石墨电极，在适当的电压与电解液条件下进行电化学处理，使制备得到的超级电容器电极比容量高，电阻低，同时制备方法简便、成本低，便于工业应用。
[0026]经电化学处理后的石墨电极，还可以进行电化学沉积活性物质以及压制步骤，由此进一步减小所述超级电容器电极的电阻，提高电容量。
【附图说明】
[0027]图1是实施例1所述石墨电极的扫描电子显微镜照片；
[0028]图2是实施例1所述超级电容器电极的扫描电子显微镜照片；
[0029]图3是实施例1所述超级电容器电极的充放电曲线；
[0030]图4是对比例I所述超级电容器电极的充放电曲线；
[0031]图5是实施例2所述超级电容器电极的扫描电子显微镜照片；
[0032]图6是实施例2所述超级电容器电极的充放电曲线；
[0033]图7是对比例2所述超级电容器电极的扫描电子显微镜照片；
[0034]图8是对比例2所述超级电容器电极的另一扫描电子显微镜照片；
[0035]图9是实施例2与对比例2所述超级电容器电极的充放电曲线对比，其中，1-对比例2所述超级电容器电极的电极充放电曲线(lA/g)，2_实施例2所述超级电容器电极的电极充放电曲线(IA/g)；
[0036]图10是实施例2所述超级电容器电极压制前后的充放电对比曲线，其中，1-压制前的超级电容器电极的电极充放电曲线(2A/g)，2-压制后的超级电容器电极(2A/g)；
[0037]图11是实施例3所述超级电容器电极的充放电曲线；
[0038]图12是实施例4所述超级电容器电极的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0039]以下结合具体实施例对本发明的超级电容器电极及其制备方法作进一步详细的说明。
[0040]实施例1
[0041]本实施例一种超级电容器电极的制备方法，包括如下步骤:
[0042]制作石墨电极:将天然鳞片石墨、PVDF以9:1比例混合均匀，加入NMP充分搅拌混匀制成石墨浆料，采用涂布机，将石墨浆料均匀涂布于铝箔上，在120°C干燥，即得石墨电极(扫描电子显微镜照片见图1);
[0043]电化学处理:制作好的石墨电极放入H2SO^水溶液(浓度为0.5mol/L)中，常温条件下，施加正电压2.2V，5min