专利名称：酚醛清漆树脂及包含该酚醛清漆树脂的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由特别一种或多种烷基酚制备的酚醛清漆树脂。本发明进一步涉及包含该酚醛清漆树脂的例如橡胶组合物的组合物，和由此获得的产品。另外，本发明涉及制备橡胶组合物的方法。
背景技术：
间苯二酚和间苯二酚-甲醛树脂以橡胶组合物和粘合剂的方式已应用于橡胶工业中。但是，与间苯二酚和常规间苯二酚-甲醛类树脂相关的问题之一是在橡胶配合过程中这些树脂的高发烟。因此，技术人员已作出一些尝试以解决这一问题。例如见美国专利第5,936,056号和第5,945,500号。但是，仍需求树脂具有可接受的发烟水平或无烟水平而还令人满意地具有由常规(发烟)树脂所提供的优点。
美国专利第4,031,288号、第4,167,540号、第4,889,891号、第5,030,692号、第5,206,289号、第5,238,991号、第5,922,797号、第第5,936,056号、第5,945,500号、第6,448,318号和第6,472,457号中提及了间苯二酚树脂和/或橡胶组合物。这十一项专利的全部在此引入作为参考。
发明内容
本发明提供用相对于在制备中使用的酚单体总重量的1～40wt％的含有一个或多个烷基基团的酚即烷基酚制备的酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，本发明提供通过如下组分反应制备的酚醛清漆树脂(a)1～30wt％的一种或多种烷基酚；(b)1～25wt％的间苯二酚；(c)45～98wt％的苯酚；和(d)一种或多种醛；其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
另外，本发明提供包含上述酚醛清漆树脂的橡胶组合物。
此外，本发明提供制备橡胶组合物的方法。在一种实施方案中，该方法包括(a)将一种或多种油与一种或多种酚醛清漆树脂混合，以提供酚醛清漆-油组合物；和(b)将上述酚醛清漆-油组合物与一种或多种橡胶化合物混合。
在本说明书中阐述了本发明的其它方面、优点和特征，对于本领域的技术人员，分析下文时，部分内容会变得清楚明了，或部分内容可通过本发明的实践而领会到。在本申请中公开的本发明不局限于任何具体方式的技术方案、优点和特征或者技术方案、优点和特征的组合。其意图是所阐明的技术方案、优点和特征的各种组合构成了在本申请中披露的本发明
具体实施例方式
本发明提供用相对于在制备中使用的酚单体总重量的1～40wt％例如1～30wt％、1～20wt％或5～20wt％的烷基酚制备的酚醛清漆树脂。
在一种实施方案中，本发明提供通过如下组分反应制备的酚醛清漆树脂(a)1～30wt％的一种或多种烷基酚(例如1～25wt％、1～20wt％、5～20wt％或5～15wt％)；(b)1～25wt％的间苯二酚(例如1～20wt％、5～20wt％或5～15wt％)；(c)45～98wt％的苯酚(例如50～90wt％、60～90wt％、65～90wt％或70～85wt％)；和(d)一种或多种醛；其中，所述wt％是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
烷基酚是含有一个或多个烷基基团的酚。烷基酚可以在酚的邻位、间位和/或对位含有烷基基团。在一种实施方案中，烷基酚包括含有一个烷基基团的烷基酚(“单烷基酚”)。在另一种实施方案中，烷基酚包括含有两个烷基基团的烷基酚(“双烷基酚”)。
在一种实施方案中，烷基酚的烷基含有至少4个碳原子，例如至少8个、至少12个、至少16个、至少20个或至少24个碳原子。通常，烷基包含少于60个碳原子，例如少于40个、少于35个、少于30个或28个或更少的碳原子。
一种或多种醛的例子包括甲醛、甲醛的甲醇溶液(methylformcel)、甲醛的丁醇溶液(butylformcel)、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、苯甲醛和糖醛。在一种实施方案中，一种或多种醛包括甲醛。
本发明的酚醛清漆树脂可通过任何适合的方法制备。例如，在一种实施方案中，在催化剂(例如酸催化剂，如磺酸催化剂，例如对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)存在下，非间苯二酚的酚首先与一种或多种醛反应，生成第一树脂。然后可将间苯二酚和任选另外的非间苯二酚的酚加入到第一树脂中，然后加入另外的醛。
在一种实施方案中，本发明的酚醛清漆树脂包含少于5wt％的游离间苯二酚，例如少于3wt％、少于1wt％、少于0.5wt％或大约0wt％。
在一种实施方案中，本发明的酚醛清漆树脂用于橡胶组合物，即包含一种或多种橡胶化合物的组合物。优选地，该橡胶组合物为可硫化橡胶组合物。
橡胶化合物的例子包括合成和天然橡胶。有代表性的合成橡胶状聚合物包括丁二烯聚合物。丁二烯聚合物包括那些具有似橡胶性质的、通过丁二烯单独聚合或丁二烯与一种或多种例如苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基异丙烯基酮和丙烯腈的其它可聚合烯键式不饱和化合物聚合而制备的聚合物。合成橡胶进一步的例子包括氯丁二烯橡胶。也可使用异丁烯橡胶(丁基)和乙烯丙烯橡胶(EPDM)。
在一种实施方案中，一种或多种橡胶化合物与酚醛清漆树脂的重量比在99∶1～90∶10的范围内，例如在99∶1～95∶5的范围内。
另外，橡胶组合物可以包含亚甲基给体。适合的亚甲基给体包括例如六亚甲基四胺(HMTA)、二-、三-、四-、五-或六-N-羟甲基三聚氰胺或它们部分或完全醚化了或酯化了的衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、噁唑烷或N-甲基-1，3，5-二噁嗪。
本发明的橡胶组合物也可以包括一种或多种添加剂，例如选自包括硫磺、炭黑、氧化锌、二氧化硅、抗氧化剂、硬脂酸盐、加速剂、钴和粘合促进剂的组的添加剂。在一种实施方案中，橡胶组合物不包括钴。
在一种实施方案中，橡胶组合物进一步包括增强材料。增强材料的例子包括尼龙、人造纤维、聚酯、芳族聚酰胺、玻璃、钢(镀黄铜、镀锌或镀青铜)或其它有机和无机组合物。这些增强材料可以为例如细丝、纤维、绳或织物的形式。
在一种实施方案中，橡胶组合物包含一种或多种油。适合的油包括例如矿物油和天然油。天然油的例子包括例如妥尔油、亚麻子油和/或桐油。妥尔油的商业例子包括例如Arizona Chemicals的SYLFAT FA1和Hercules Canada的PAMAK C40S。在一种实施方案中，橡胶组合物包含相对于组合物中橡胶化合物的总重量的少于5wt％的一种或多种油，例如少于2wt％、少于1wt％、少于0.6wt％、少于0.4wt％、少于0.3wt％或少于0.2wt％。在一种实施方案中，橡胶组合物包含相对于组合物中橡胶化合物的总重量的至少0.01wt％的一种或多种油，例如至少0.05wt％或至少0.1wt％。橡胶组合物中油的存在可以有助于增加硫化后橡胶组合物的柔性。
本发明的一个技术方案涉及制备橡胶组合物的方法。在一种实施方案中，制备橡胶组合物的方法包括将一种或多种酚醛清漆树脂(例如上述酚醛清漆树脂)与一种或多种油(例如上述油，如上述天然油)混合，以形成酚醛清漆树脂-油混合物，和将酚醛清漆树脂-油混合物与一种或多种橡胶化合物(例如一种或多种上述的橡胶化合物)混合。在与橡胶化合物混合前，将酚醛清漆树脂与油进行预混合可使硫化后的橡胶组合物的柔性更好和/或减少需要使用的油。
在一种实施方案中，酚醛清漆树脂-油组合物包含相对于组合物的总重量的0.5～20wt％的一种或多种油，例如1～15wt％或2～10wt％。
在一种实施方案中，橡胶组合物中的一种或多种橡胶化合物与酚醛清漆-油组合物的重量比为99∶1～80∶20，例如98∶2～90∶10。
本发明的橡胶组合物可用于制造(部分)多种产品，包括，例如轮胎、软管、传送带(power belts)、输送带、印辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、橡胶绞拧机、汽车地板垫、卡车挡泥板、球磨衬垫和挡风雨条。在一种实施方案中，该组合物用于制造钢丝胶带贴胶片(wire belt skim coat)。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种包含酚醛清漆树脂的轮胎，该酚醛清漆树脂包含酚单体，其中树脂中1～40wt％的酚单体为烷基酚。该酚醛清漆树脂可包含(a)1～30wt％的烷基酚；(b)1～25wt％的间苯二酚；(c)45～98wt％的苯酚；和(d)一种或多种醛；其中重量百分数是基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。烷基酚中的烷基基团可以为一种或多种C4～C60的烷基或一种或多种C24～C28的烷基。
实施例下述实施例是作为本发明的详细实施例而给出，以说明本发明的实施和优点。应理解这些实施例是为了说明而给出，不以任何方式限制说明书或所附的权利要求。
术语表
树脂1
将355g含有大约24～28个碳原子的烷基的烷基酚混合物(Schenectady International的LCAP24～28)、974g苯酚和14g的十二烷基苯磺酸(催化剂)装入烧瓶中并混合，同时将烧瓶加热到90℃。然后在温度保持在90～100℃的范围内时向烧瓶中缓慢加入410g的甲醛(50％的水溶液)。在随后发生的反应完成后，向烧瓶(90℃)中加入355g的间苯二酚和1862g的苯酚。然后当烧瓶保持在90℃时，缓慢加入520g甲醛。在随后发生的反应完成后，加入1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(“DBU”)以中和烧瓶中的混合物。混合物中的水和未反应的苯酚首先在170℃和大气压下蒸出，然后在180℃、71托下蒸出。
在单体给料中，基于酚单体的总重量，单体给料中的酚单体的重量百分数大约为10％的LCAP24～28、10％的间苯二酚和80％的苯酚。对于最终制品，基于酚单体的总重量，酚单体的重量百分数大约为20％的LCAP24～28、20％的间苯二酚和60％的苯酚。
树脂2将600g的对叔丁基苯酚(“pTBP”)、729g苯酚和12g的十二烷基苯磺酸(催化剂)装入烧瓶中并混合，同时将烧瓶加热到90℃。然后在温度保持在90～100℃的范围内时向烧瓶中缓慢加入441g的甲醛(50％的水溶液)。在随后发生的反应完成后，向烧瓶(90℃)中加入300g的间苯二酚和1380g的苯酚。然后当烧瓶保持在90℃时，缓慢加入560g甲醛。在随后发生的反应完成后，加入6g的DBU以中和烧瓶中的混合物。混合物中的水和未反应的苯酚首先在170℃、大气压下蒸出，然后在180℃、74托下蒸出。
然后，通过这一过程获得的酚醛清漆树脂在140～160℃的温度范围内与65g的妥尔油熔融混合。
树脂3将526g的对十二烷基苯酚(“pDDP”)、1125g的苯酚和4g的十二烷基苯磺酸(催化剂)装入烧瓶中并混合，同时将烧瓶加热到90℃。然后在温度保持在90～100℃的范围内时向烧瓶中缓慢加入450g的甲醛(50％的水溶液)。在随后发生的反应完成后，向烧瓶(90℃)中加入373g的间苯二酚和1687g的苯酚。然后当烧瓶保持在90℃时，缓慢加入795g甲醛。在随后发生的反应完成后，加入2g的DBU以中和烧瓶中的混合物。混合物中的水和未反应的苯酚首先在170℃、大气压下蒸出，然后在180℃、74托下蒸出。
然后，通过这一过程获得的酚醛清漆树脂在140～160℃的温度范围内与50g的妥尔油熔融混合。
树脂4除使用373g的pDDP代替526g的pDDP外，重复树脂3的制备。
树脂5重复树脂1的制备。因而获得的酚醛清漆树脂在140～160℃的温度范围内与125g的妥尔油熔融混合。
树脂6除使用750g的pDDP代替526g的pDDP外，重复树脂3的制备。
树脂7
重复树脂1的制备。因而获得的酚醛清漆树脂在140～160℃的温度范围内与65g的妥尔油熔融混合。
树脂8除改变间苯二酚和LCAP24～28单体的量，以使基于酚单体的总重量，在单体给料中酚单体的重量百分数为15％的LCAP24～28、5％的间苯二酚和80％的苯酚，重复树脂1的制备。
树脂A树脂A为市售可得的包含大约20～25％的游离间苯二酚的间苯二酚-甲醛树脂(Indspec的“B18S”)。通过甲醛与间苯二酚反应，蒸出水，而制得该树脂。
树脂B树脂B为含有反应至主链上的腰果坚果油的市售可得的酚/甲醛酚醛清漆树脂(Schenectady International的“HRJ-11995”)。
树脂C树脂C为类似于树脂A的市售可得的间苯二酚-甲醛树脂(Indspec的“B19S”)，但其包含10～16％间的游离间苯二酚。
树脂D树脂D为包含少量游离间苯二酚的市售可得的间苯二酚-甲醛树脂(Indspec的“B20S”)。在制备树脂D时，苯乙烯与树脂反应以除去游离的单体。
通过将树脂3～8及A～D各与下列组分混合而制备橡胶组合物
下表中的橡胶组合物是根据他们所包含的树脂而编号的。(例如，“组合物3”指包含树脂3的橡胶组合物)。
对照对比组合物A和B，第一套数据测试了组合物3～7(测试方法见下文)，其结果列于下表。
测试方法门尼粘度根据ASTM D 1646-00测定门尼粘度，该方法的全部在此引入作为参考。
ODR硫化根据ASTM 2085-01测定ODR硫化数据，该方法的全部在此引入作为参考。t1＝硫化中“硫化1％的时间”(分钟)。t 90＝硫化中“硫化90％的时间”(分钟)。
电线粘合性(Wire Adhesion)根据ASTM D2229-99测定电线粘合性，该方法的全部在此引入作为参考。
硬度根据ASTM D412-98a和D2240-02测定硬度数据，该方法的全部在此引入作为参考。
橡胶与橡胶的粘合性根据ASTM D413-98测定橡胶与橡胶的粘合性数据，该方法的全部在此引入作为参考。
然后，在下述测试中，对照树脂A、C和D(对应于组合物A、C和D)，测试树脂1、5和8(对应于组合物1、5和8)硫化速率、硬度、拉伸强度、伸长率、弹性、粘合性、柔性、抗性和粘性。除树脂外包含组合物的全部组分的“空白”组合物也进行各项测试。正如本领域的技术人员熟知，没有树脂组分的组合物在高温下会损坏，因此其在高温条件下不能应用在产品中，例如工业级轮胎。空白组合物作为参考用于这些实施例中。
下述测试由俄亥俄州阿克伦城Gilchrist路2887的阿克伦橡胶开发实验室有限公司(Akron Rubber Development Laboratory，Inc.)完成。
第一测试参数为ODR(振动圆盘式流变测定法)。这是一种具有两种不同速率的硫化速率测试，即硫化和过早硫化(scorch)。硫化为到一个特定硫化状态的总硫化时间，而过早硫化为中间硫化(through cure)的量度，其与组合物的中心与组合物的外部间的硫化比例相关。根据ASTM D 2084-01，在148.9℃(300)、3°arc、100英寸1bs(转矩范围)、60分钟图表(chart)、和1.7Hz的条件下，使用Tech Pro rheo TECH ODR测试硫化速率。
以上数据显示，组合物1、5和8都具有比对比组合物D更快的硫化。由于在轮胎制造领域中，23和25分钟间的差异不明显，因而组合物1、5和8都具有可接受的硫化速率。所有的组合物也都具有可接受的过早硫化数据。
在初始物理性质图表中，测定七种组合物的肖氏A硬度、拉伸强度、极限伸长率、100％模量和300％模量。在一片硫化的橡胶上测试这些性质，以确定硫化的强度。根据ASTM D 412-98a(02)和D2240-02b，在20in/min下以C模哑铃(Die C dumbbell)来测定物理性质。组合物A的测试结果规定为100％，相应地调整其它组合物的值。该图表显示，通常组合物1、5和8比对比组合物A、C和D的性能好(高拉伸强度、更好的伸长率和更好的应力)。
热老化实验是在热老化条件下测试肖氏A硬度、拉伸强度和伸长率。根据ASTM D 573-99，用在158的强制鼓风烘箱中老化72小时的样品进行该测试。组合物A的测试结果规定为100％，相应地调整其它组合物的值。从上述图表可以看出，组合物1、5和8比对比组合物A、C和D的性能好。
粘合性表明组合物中的树脂对促进橡胶与轮胎的钢带粘结的情况。在室温(76)(初始电线粘合性)或在176、98％RH条件下21天(老化的电线粘合性)，粘合性可测定为与柔性基底的粘合性或电线粘合性。根据ASTM D 413-98(02)，用0.25英寸宽的测试样品在2in/min下测定与柔性基底的粘合性。记录峰值的平均值。根据ASTM D2229-02，在2in/min下对测试样品和对从0.5英寸橡胶块上拔出的样品，测定两种电线粘合性。记录15个样品的平均值。对于所有这三种测试，组合物A的测试结果规定为100％，相应地调整其它组合物的值。
上述图表显示，组合物5的柔性粘合性远优于对比组合物A、C和D。组合物1、5和8的电线粘合性与组合物A、C和D的相当或更好。
狄氏柔性(Demattia flexibility)表明硫化中橡胶硬性/柔性。狄氏柔性测试试图模仿在道路上遇到撞击时轮胎受到的撞击。根据ASTM D813-95(00)，在300cpm用冲孔样品进行测试。如上图表所示，组合物1和8的性能与对比组合物A、C和D相同，而组合物5的性能明显优于组合物A、C和D。
回弹性测定了由于加热组合物吸收能量和释放该能量的能力。回弹百分数越大，组合物吸收和释放能量的能力越强。在室温(76)和将样品处于212(100℃)30分钟后立即在室温下测定Bashore回弹性。根据ASTM D 2632-88，用16英寸的落下高度进行两种测试。组合物A的测试结果规定为100％，相应地调整其它组合物的值。上述图表显示，组合物5的回弹性比对比组合物D的好，但组合物1和8的回弹性与对比组合物D的相当。
门尼粘度用于测定橡胶组合物被加工的能力，例如由制造商加工。组合物的粘度越低，组合物越易于加工。根据ASTM D 1646-00，在CML1+4、100℃(212)时，用Alpha Technologies MV2000粘度计测定门尼粘度。在初始和4分钟时进行测量。组合物A的测试结果规定为100％，相应地调整其它组合物的值。如上图所示，与对比组合物A、C和D相比较，组合物1、5和8的加工粘度非常相似。
总之，累计的数据证明组合物1、5和8(由树脂1、5和8制备)是组合物A、C和D(由树脂A、C和D制备)所示的目前市售可得的例子的可行替代品，在评价间苯二酚和间苯二酚树脂的性能相关的测试中，组合物1、5和8的性能等同或优于组合物A、C和D
已描述了本发明的具体实施例，应理解，其中的很多改变对本领域的技术人员是显而易见的，因此这意味着仅由所附权利要求的实质和范围限定本发明。
权利要求
1.一种包含酚单体的酚醛清漆树脂，其中1～40wt％的酚单体是烷基酚。
2.如权利要求1所述的酚醛清漆树脂，其中所述的酚单体包括间苯二酚。
3.如权利要求1所述的酚醛清漆树脂，其中所述的酚单体包括苯酚。
4.如权利要求1所述的酚醛清漆树脂，其中该树脂包含(a)1～30wt％的烷基酚；(b)1～25wt％的间苯二酚；(c)45～98wt％的苯酚；和(d)一种或多种醛；其中重量百分数基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
5.如权利要求4所述的酚醛清漆树脂，其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是C4～C60烷基。
6.如权利要求5所述的酚醛清漆树脂，其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是C24～C28烷基。
7.如权利要求4所述的酚醛清漆树脂，其中一种或多种醛为甲醛。
8.如权利要求4所述的酚醛清漆树脂，其中该树脂包括(a)5～20wt％的烷基酚；(b)5～15wt％的间苯二酚；(c)65～90wt％的苯酚；和(d)一种或多种醛；其中重量百分数基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
9.如权利要求8所述的酚醛清漆树脂，其中该树脂包括(a)5～15wt％的烷基酚；(b)5～15wt％的间苯二酚；(c)70～90wt％的苯酚；和(d)甲醛；其中重量百分数基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
10.一种包含一种或多种橡胶化合物和权利要求1所述的酚醛清漆树脂的组合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述一种或多种橡胶化合物与所述酚醛清漆树脂的重量比为约99∶1～约9∶1。
12.一种至少部分地通过硫化权利要求10所述的组合物而制备的产品。
13.如权利要求12所述的产品，其中所述产品选自包括轮胎、软管、传送带、输送带、印辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、橡胶绞拧机、汽车地板垫、卡车挡泥板、球磨衬垫和挡风雨条的组。
14.如权利要求12所述的产品，其中所述产品为钢丝胶带贴胶片。
15.一种制备橡胶组合物的方法，包含如下步骤(a)将一种或多种油与一种或多种酚醛清漆树脂混合，以制备酚醛清漆-油组合物；和(b)将所述酚醛清漆-油组合物与一种或多种橡胶化合物混合，以制备橡胶组合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过熔体混合完成一种或多种油与一种或多种酚醛清漆树脂的混合。
17.如权利要求15所述的方法，其中一种或多种油为天然油。
18.如权利要求15所述的方法，其中一种或多种油为妥尔油、亚麻子油、或桐油。
19.如权利要求15所述的方法，其中基于所述酚醛清漆-油组合物的总重量，所述一种或多种油的重量百分数在约0.5～约20wt％的范围。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种油的重量百分数在约2～约10wt％的范围。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述酚醛清漆树脂为包含酚单体的树脂，其中1～40wt％的酚单体为烷基酚。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述一种或多种橡胶化合物与所述酚醛清漆-油组合物的重量比为约99∶1～约4∶1。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述的比例为约49∶1～约9∶1。
24.一种包含含有酚单体的酚醛清漆树脂的轮胎，其中树脂中1～40wt％的酚单体为烷基酚。
25.如权利要求24所述的轮胎，其中酚醛清漆树脂包含(a)1～30wt％的烷基酚；(b)1～25wt％的间苯二酚；(c)45～98wt％的苯酚；和(d)一种或多种醛；其中重量百分数基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
26.如权利要求25所述的轮胎，其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是C4～C60烷基。
27.如权利要求25所述的轮胎，其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是C24～C28烷基。
全文摘要
本发明涉及由特别一种或多种烷基酚制备的酚醛清漆树脂。本发明还涉及包含上述酚醛清漆树脂的组合物，例如可硫化橡胶组合物，以及由该组合物获得的产品。
文档编号C08L7/00GK1882625SQ200480034390
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月17日 优先权日2003年11月20日
发明者斯科特·L·霍华德, 托德·M·奥贝, 蒂莫西·爱德华·巴纳赫, 詹姆士·J·拉姆 申请人:Si集团有限公司