本发明涉及聚合物基复合材料的制备方法，特别涉及利用纤维增强气凝胶-聚合物复合材料的制备方法。
背景技术：
：聚合物基复合材料通常是以有机聚合物为基体的纤维增强材料。聚合物，根据用途则可分为树脂和橡胶等，按热行为可分为热塑性和热固性聚合物。其中热固性树脂包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧、酚醛、双马来酰亚胺（bmi）、聚酰亚胺树脂等，和热塑性树脂如聚丙烯（pp）、聚碳酸酯（pc）、尼龙（nylon）、聚醚醚酮（peek）、聚醚砜（pes）等。复合材料的纤维增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝等。树脂通常分为对于结构复合材料聚合物基体的性能在很大程度上关系到复合材料最终的使用性能，对结构复合材料而言，最重要的是最高使用温度、强度、刚度、疲劳、韧性和耐湿热老化等。目前发展高性能树脂基体主要方向是：①新型高温型树脂基体，使用温度可在300℃以上；②高韧性树脂基体，如复合材料的冲击后压缩强度大于300mpa的树脂基体；③适用于低成本的液体成型工艺，如rtm等新型工艺的树脂基体；④能满足复合材料结构功能一体化新型树脂基体，如具有透波和吸波功能的树脂基体。树脂基体的性能在很大程度上关系到复合材料最终的使用性能，对结构复合材料而言，最重要的是最高使用温度、强度、刚度、疲劳、韧性和耐湿热老化等。目前发展高性能树脂基体主要方向是：①新型高温型树脂基体，使用温度可在300℃以上；②高韧性树脂基体，如复合材料的冲击后压缩强度大于300mpa的树脂基体；③适用于低成本的液体成型工艺，如rtm等新型工艺的树脂基体；④能满足复合材料结构功能一体化新型树脂基体，如具有透波和吸波功能的树脂基体。目前实现上述目标，主要的途径是对原有树脂改性。比如环氧树脂基体综合性能优异，工艺性好，价格较低，目前仍是碳纤维复合材料中应用最普遍的树脂基体。其缺点是韧性不足、耐湿热性差及预浸料储存期短等，因此，需要改性。双马来酰亚胺树脂基体的工作温度在150~250℃。它的耐热性优于多官能环氧树脂但低于聚酰亚胺树脂，吸湿率较环氧树脂低，通过改性可获得韧性和耐湿性优于耐热环氧树脂、工艺性又优于聚酰亚胺接近环氧的树脂基体，满足高速飞机主受力结构用复合材料的需要。聚酰亚胺树脂基体是一种高温型的复合材料树脂基体，最高耐温可达371℃，但加工工艺条件苛刻，主要是满足航空发动机复合材料部件的需要而开发的。碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000mpa亦高于钢。以碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、碳化硅纤维等为增强的先进复合材料，具有高强度（钢铁的5倍）、高耐热性(可以耐受2000℃以上的高温)、高抗热冲击性、高抗腐蚀与辐射性能、低热膨胀系数(变形量小)和低密度（钢的1/5）等特点，在飞机结构材料、火箭外壳、体育用品、工业机器人、船舶、高速列车、汽车车体板簧和驱动轴等领域获得广泛应用。随着纳米聚合物复合材料研究兴起，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于树脂基体材料中，形成含有纳米尺寸材料的复合体系，受到研究者的关注。所用的纳米粉末材料主要为蒙脱土、累托石、海泡石等纳米硅酸盐黏土，以及纳米氧化硅（气相氧化硅）、纳米二氧化钛等。报道称，在蒙脱土/pa6复合材料中，纳米蒙脱土的层间距为1.96nm，蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒，其复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常优秀；将纳米tio2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下制成tio2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果。纳米氧化硅（气相白炭黑）用于塑料和橡胶的改性目前已经非常普遍。玻璃钢制品虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但其本身硬度较低、耐磨性较差。研究人员通过超声分散方法将气相氧化硅（气相白碳黑）添加到胶衣树脂中，与未加气相氧化硅（气相白碳黑）的胶衣做性能对比实验，发现其莫氏硬度由原来的2.2级（相当于石膏的硬度）提高到2.8~2.9级（3级是天然大理石硬度），耐磨性提高1~2倍，因纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键合作用，使材料韧性增加，故抗拉强度和抗冲击强度提高1倍以上，耐热性能也大幅提高。利用气相氧化硅（气相白碳黑）透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密，在聚苯乙烯塑料薄膜中添加氧化硅后，不但提高其透明度、强度、韧性，而且防水性能和抗老化性能也明显提高。通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量纳米氧化硅后生产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅提高。利用纳米氧化硅对普通塑料聚丙烯进行改性，主要技术指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标，实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙6使用，产品成本大幅下降，其经济效益和社会效益十分显著。橡胶是一种伸缩性优异的弹性体，但其综合性能并不令人满意，生产橡胶制品过程中通常需在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色，且档次不高。在普通橡胶中添加少量气相氧化硅（气相白碳黑）后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品，而且可以保持颜色长久不变。纳米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性、抗拉强度、抗折性、抗老化性能均提高明显，且色彩鲜艳，保色效果优异。在彩色橡胶轮胎中添加气相氧化硅（气相白碳黑）后，轮胎侧面胶的抗折性能大幅提高，由原来的10万次提高到50万次以上。专利cn201010181735.0公开了一种碳纤维增强复合材料传动轮。采用如下重量百分比的原料制成,聚酰胺树脂占50-75%、碳纤维占10-30%、玻璃纤维占10-20%、硅烷偶联剂占0.5-3%、氧化硅占5-20%。造粒后放入注塑机进行注塑成型。采用碳纤维增强复合材料来制造传动轮，容易加工、生产效率高、节约能源、质量轻、比强度高、比模量高、耐热性好，具有突出的耐磨、耐腐蚀性，加工特性好、性能设计性好、尺寸稳定、使用寿命长。气凝胶，是一种新型无机纳米多孔材料，按成分可分为氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶等金属氧化物气凝胶以及有机气凝胶、碳气凝胶等。氧化硅气凝胶，1931年由美国kistler.s.发明，又被称为“蓝烟”、“冻结的烟”，以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，平均孔洞尺寸为20~50nm,密度可低达0.003g/cm3，气孔隙率高达80～99.8％，比表面积可达1000m2/g，耐热温度可达1300℃，室温导热系数可低达0.013w/(m·k)，是迄今为止最轻的固体和绝热性能最好的材料，在热学、声学、力学、光学、电学、化学等领域有广泛的应用前景。为此，本发明提出一种纤维增强气凝胶-聚合物复合材料及制备方法。技术实现要素：本发明公布了一种纤维增强气凝胶-聚合物复合材料，所述复合材料以纤维增强的气凝胶为强化材料，以聚合物为基体，气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充有聚合物，形成聚合物与气凝胶三维网络交织的复合材料。所述的纤维增强气凝胶，包括气凝胶布、气凝胶纸、气凝胶毡、气凝胶板和气凝胶异形件中一种或几种。所述气凝胶，密度为3~600kg/m3，平均孔径为2~100nm，孔隙率为50%~99%，包括氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶、氧化铁气凝胶、氧化钴气凝胶、氧化镍气凝胶、氧化铜气凝胶、氧化钇气凝胶、氧化铈气凝胶、氧化钒气凝胶、氧化铋气凝胶、氧化锡气凝胶、碳气凝胶、苯二酚甲醛气凝胶、石墨烯气凝胶中一种或几种。所述气凝胶包括亲水气凝胶和疏水气凝胶。所述纤维，其组分包括玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩纤维、水镁石纤维和凹凸棒石纤维、硼纤维、碳纤维、碳纳米管、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、金属丝中一种或几种。所述纤维，其形态包括连续纤维、短切纤维、晶须、纤维单向布、二维纤维编织布、三维纤维编织布、纤维非织造布、纤维毡、纤维板、纤维蜂窝板、纤维异形件中一种或几种。所述聚合物为热固性性树脂，包括不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂、聚苯并咪唑树脂、氰酸脂树脂、有机硅树脂的一种或几种。所述聚合物为热塑性树脂，包括聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚缩醛树脂中的一种或几种。所述聚合物为橡胶，包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氯基橡胶、氟橡胶、氯醚橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶中一种或几种。本发明还公开了一种纤维增强气凝胶-聚合物复合材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：(1)铺设纤维增强气凝胶；(2)将聚合物胶液浸渗到纤维增强气凝胶；(3)常温或加热固化后形成复合材料。所述聚合物与基材复合，复合工艺包括手糊成型、缠绕成型、拉挤成型、真空袋成型、压力袋成型、树脂传递模塑成型、片状模塑料成型、树脂膜熔渗成型、喷射成型、注射成型、层压成型、模压成型、热压罐成型中一种或几种。所述固化方式，包括常温常压固化、常温真空固化、常温加压固化、高温常压固化、高温真空固化、高温加压固化、光固化、微波固化中一种或几种。氧化硅气凝胶材料在某种意义上就是纳米氧化硅（气相白炭黑）按某种孔洞尺寸聚集成三维多孔网络结构，因气凝胶基本纳米粒子一般为10nm以内，比气相白炭黑粒径（一般为20nm左右）更小，故而气凝胶表面的硅羟基更易与聚合物发生聚合交联，气凝胶纳米多孔三维结构具有整体均一性，可与树脂产生网络状相互交联，避免气相白炭黑颗粒散乱交联且分散不均的问题，因而气凝胶材料与聚合物复合后可以获得比添加气相白炭黑更优异的相关性能。本发明涉及的纤维增强气凝胶-聚合物复合材料，以纤维增强气凝胶材料为强化材料，以聚合物为基体，气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充有聚合物，形成聚合物与气凝胶三维网络交织的复合材料，旨在提高原有纤维增强聚合物基复合材料的耐热性、耐磨性、抗老化性、抗压强度、抗冲击性、抗折性等，乃至提升或赋予聚合物基复合材料在声、光、电、磁、热等方面的特性。因气凝胶的密度直接影响气凝胶的孔径和孔隙率，通过选用不同密度气凝胶材料，就可以获得不用孔隙率和孔径的气凝胶材料，从而调控聚合物与气凝胶复合质量比和体积比，进而获得不同要求的复合材料。下面以氧化硅气凝胶为例说明气凝胶改性纤维增强聚合物基复合材料性能提升的机理。氧化硅气凝胶以纳米量级超微颗粒相互聚集构成整体均一的纳米多孔三维网络结构，平均孔洞尺寸为20~50nm，比表面积可达1000g/m2，由于纳米材料表面严重的配位不足，表现出极强的活性，氧化硅很容易和环氧树脂等聚合物分子中的氧发生键合作用，提高了分子间的键力。同时气凝胶内的三维网络结构通道与树脂材料形成网络状的相互交联包裹，优化了聚合物的微观排列结构，使得复合材料具有更好的抗压、抗拉强度和韧性。当气凝胶为疏水气凝胶时，气凝胶孔洞结构中含有超疏水基团，具有极低的表面张力(约15mn/m），气凝胶与纤维复合后再与聚合物复合，可以促进聚合物的有机官能团快速进入气凝胶孔洞内部并与纤维快速结合，从而提升了聚合物与纤维和气凝胶的浸润性，提高了纤维与聚合物及气凝胶的结合强度。复合材料中聚合物通常抗老化的性能差，主要是太阳辐射中300~400nm波段的紫外线使高分子链的降解，从而导致复合材料迅速老化。氧化钛气凝胶的适当配比可以大量吸收紫外线，从而延缓了复合材料的老化。气凝胶中氧化硅纳米粒子的高强度和小尺寸效应，与聚合物复合后表现出了更高的耐磨性。氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶等可以承受1300度的高温，具有极低的导热系数（常温下可达0.013w/m.k），故而气凝胶改性纤维复合材料的耐热性和阻燃性可以显著提升。氧化硅气凝胶拥有极低的介电常数（k=1.3），可以提升聚合物复合材料的绝缘性。碳气凝胶和石墨烯气凝胶具有良好的导电性，可以提升聚合物复合材料的导电性。有益效果：与现有技术相比，本发明制备的纤维增强气凝胶-聚合物复合材料具有以下显著的效果。1)本发明中气凝胶骨架与聚合物在纳米尺度形成三维网络立体交织结构，所得的复合材料各组分之间结合力更强，气凝胶、纤维、聚合物三种组分自成体系又共成一体，是一种在微观和宏观层面均具有整体均一性新型复合材料。2)本发明所得复合材料相对于传统纤维增强聚合物复合材料，具有更好的耐热性、耐磨性、抗老化性、抗压强度、抗冲击性、抗折性等，乃至提升或赋予聚合物基复合材料在声、光、电、磁、热等方面的特性。3)本发明工艺过程简单易行，有利于工业化大生产，可促进传统聚合物基复合材料产业的升级。4)本发明为气凝胶材料开辟了崭新领域，将气凝胶的应用从隔热保温等功能材料领域转化为高强耐磨的结构材料领域。5)本发明所得复合材料在国防军工、航天航空、高速列车、轮船舰艇、汽车、体育休闲、海上油气田、风力发电、电工电力绝缘、防弹防暴、机械电器、建筑领域等有重要应用价值。附图说明图1纤维增强气凝胶结构示意图。图1中，1为纤维，2为气凝胶，2为气凝胶内部三维联通孔洞。具体实施方式下面对本发明提供的一种纤维增强气凝胶-聚合物复合材料的制备方法的具体实施方式作进一步详细说明。这些实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。实施例1。根据专利cn2014102703529的方法，制备玻璃纤维毡增强氧化硅气凝胶板，氧化硅气凝胶板的尺寸为300mm*300mm*10mm，其中氧化硅气凝胶的密度为100kg/m3，平均孔径为36nm，孔隙率为90%，疏水率99.8%。聚合物采用不饱和聚酯树脂，取不饱和聚酯树脂1000g，过氧化苯甲酰8g，过氧化苯甲酸叔丁酯7g配成不饱和聚酯树脂胶液。复合工艺采用树脂传递模塑成型，将玻璃纤维增强氧化硅气凝胶板预先铺设在封闭的模腔内，锁紧模具，用压力将不饱和聚酯树脂胶液注入模腔，浸透增强材料后室温固化，然后脱模成型得复合材料。实施例2。根据专利cn2015102953891的方法，制备碳纤维单向布增强氧化硅-氧化钛气凝胶布，氧化硅-氧化钛气凝胶布的尺寸为300mm*300mm*2mm，其中氧化硅-氧化钛气凝胶的密度为80kg/m3，平均孔径为45nm，孔隙率为93%，疏水率99.8%。聚合物采用环氧树脂，取双酚a型环氧树脂e-54---700g；聚醚砜(pes)---100g；马来松香---250g，混合加热到55℃，保温1小时，得环氧树脂胶液。采用真空袋/热压罐成型工艺，将碳纤维单向布增强氧化硅-氧化钛气凝胶布铺设在模具中，上层铺设导流网和导流管，之后制袋密封，使其内部处于真空并产生负压，消除气泡，接着导入环氧树脂胶液，浸润完成后得碳纤维单向布增强氧化硅-氧化钛气凝胶布预浸料，随即将预浸料随即送入热压罐，热压罐的罐压设置为0.5mpa，首先在室温至90℃的升温阶梯中，采用2.5℃/分的升温速率升至90℃后，在90至180℃的升温阶梯中采用0.1℃/分的升温速率升至180℃，并在该温度保温120分钟后以2℃/分的速度降至25℃以下，取出预浸料得到复合材料。实施例3。根据专利cn2015102953891的方法，用玄武岩纤维布增强氧化锆气凝胶薄毡，氧化锆气凝胶薄毡尺寸为200mm*200mm*1mm，其中氧化锆气凝胶的密度为110kg/m3，平均孔径为32nm，孔隙率为90%，疏水率99.8%。聚合物采用酚醛树脂，取酚醛树脂450g，六次亚甲基四胺40g，聚苯乙烯67g，混合搅拌得酚醛树脂胶液。采用缠绕成型工艺，将，经过酚醛树脂胶液浸渍的玄武岩纤维布增强氧化锆气凝胶布带按一定规律缠绕到芯模上，然后固化、脱模成为复合材料。对固化成型的复合材料进行打磨除尘上漆。表1纤维增强气凝胶-聚合物复合材料测试数据序号抗压强度/mpa硬度/hv实施例1508201实施例1对比462182实施例2580215实施例2对比520195实施例31230840实施例3对比1100772实施例42104406实施例4对比1975361注：对比项为采用同类型纤维和聚合物及同一复合工艺所得复合材料。当前第1页12