一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法，属于复合材料领域。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)是一种水溶性高分子聚合物，分子内含有大量羟基，分子之间的氢键作用非常强，分子构型属于线型，拥有高度的规整性，因此化学性质比较稳定，具有良好的亲水性能、力学性能、热学性能和耐有机溶剂性能。早期pva主要作为树脂的合成原料，由于其优异的性能，应用范围不断扩大。pva具有良好的成膜性能，在许多领域中扮演了重要的角色。如作为渗透汽化膜辅助无水乙醇生产；制备质子交换膜，应用于甲醇燃料电池中。尽管pva膜在当今工业生产中已经有了相当成熟的应用，但其未被开发的优点以及潜力深受广大研究者的关注。如pva膜的强度和热学性能的提升将扩大其使用范围。
目前pva膜的改性方法主要有共混、接枝、交联等。共混是指将几种材料均匀混合以提高材料性能的方法，通常不涉及化学反应。接枝指在聚合物膜的基体材料上获得接枝聚合物的方法，一般将具有特定的基团或化合物接枝到膜上，从而改善其性能。交联是pva膜改性中使用最为频繁的方法。由于pva分子链含有大量的羟基，且其活泼性高，非常容易与含有羟基、醛基、羧基的化合物反应，进而在分子间形成共价键，生成交联网络体系。一方面会提升其强度，另一方面也会改变其在水中的溶胀性能。上述pva膜的改性方法虽然都能取得一定的效果，但各自都存在一些缺点。共混法中分子间作用力的强度有限且不牢固，并且在共混时很难保证几种物质分散的均匀性。目前，接枝与交联均是采用化学作用使聚合物的性能得到提升，两者均涉及化学反应，常需添加交联剂或引发剂，存在化学污染以及产物中化学物质残留等问题。
纳米纤维素一般可通过酸水解或酶水解的方式制备，在纤维素具有纳米尺度时，将其称为纳米纤维素晶体(ncc)。由于ncc在制备过程中无定形区及结晶差的区域会被酸破坏，所以，与天然的纤维素相比，ncc具有更高的结晶度。另外，ncc具有粒径小，比表面积大的特点，使其具有更高的反应可及度，也更易作为添加剂组分去改善其他高分子聚合物的性能。
漆酶广泛存在于植物和微生物中，是一种水溶性的含铜多酚氧化酶，在结构上主要由多肽、糖配基以及铜离子活性中心组成，其中铜离子活性中心在酶的催化氧化过程中起核心作用。目前，漆酶在材料改性领域主要应用于纤维材料的改性。如和小分子氧化还原介体一起，通过改变软木组织纤维上的结晶度及反应性，进而优化其溶解性能。漆酶在目前的研究中可催化氧化多种底物，如羧酸、芳胺、酚类及其衍生物，但是，漆酶的活性可以通过一些中间介体的协助，使其催化更多种类的底物，这被称作漆酶/介体系统(lms)，常见的介体如3-羟基氨基苯甲酸(haa)、2，2，6，6-四甲氧基哌啶-氮-氧化物(tempo)，它们能使漆酶可氧化的底物扩大为脂肪胺、醇类、多糖类、纤维素等。漆酶/tempo体系可选择性氧化底物上的伯羟基生成醛基，在有机合成中能催化氧化多种化学反应，如能选择性的催化醇或多糖的伯羟基生成相应的醛基和羧基，催化仲羟基生成相应的酮，且具有高选择性。漆酶/tempo体系催化伯羟基生成醛基机理如下，首先利用tempo独特的氧化机制，在o2和漆酶的共同作用下，将单电子氧化成氧铵阳离子，继而氧铵离子与伯羟基化合物形成加合物，形成的加合物随后经双电子氧化分解成醛和羟胺，生成的羟胺被酶催化氧化，氧气或在氧铵离子和羟胺间发生歧化反应而有两电子与tempo结合。
纳米纤维素分子结构中含有大量的伯羟基，是漆酶/tempo体系可催化氧化的对象。本发明建立了一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法，利用漆酶/tempo体系将纳米纤维素中的伯羟基催化氧化成醛基，继而通过醛基和pva上的羟基之间的缩醛化反应，实现纳米纤维素和pva之间的交联，提高pva膜的物理机械性能。
技术实现要素：
本发明通过漆酶/tempo体系催化得到含有醛基的纳米纤维素，将其添加入pva中，利用纳米纤维素自身强度高和纳米纤维素中醛基与pva中羟基发生交联反应的特点，以获得具有较高物理机械性能的改性pva膜。
本发明的技术方案如下：
(1)漆酶/tempo催化氧化纳米纤维素
将纳米纤维素(平均粒径50～500nm，分散度指数pdi为0.2～0.5)分散于ph4～6的缓冲溶液(醋酸-醋酸钠缓冲溶液、磷酸盐缓冲溶液)中，浓度2～10％(w/v)，加入漆酶0.6～1.4mg/ml、tempo0.2～2mg/ml，在30～50℃下反应2～24h，反应完成后用无水乙醇振荡洗涤，离心分离，将剩余浊液进行冷冻干燥，得到含有醛基的氧化纳米纤维素。
(2)氧化纳米纤维素与聚乙烯醇(pva)的交联及成膜
将pva固体溶于去离子水中，浓度0.5～2％(w/v)，在85～95℃下加热搅拌1～2h获得澄清的pva溶液。向pva溶液中加入一定质量的氧化纳米纤维素(相对pva重0.1～0.5％)，加入一定量0.01mol/l盐酸(以纳米纤维素中醛基含量的20～50％量添加)使氧化纤维素中的醛基和pva中的羟基发生缩醛化交联反应，然后置于30～50℃下搅拌反应2-12h。反应完成后将溶液浇铸在聚四氟乙烯板中，将板置于恒温恒湿室(25℃，65％相对湿度)内干燥4～5天，然后将干燥的薄膜从板上小心剥离，制得纳米纤维素交联增强的pva膜。
一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法，可以改善单纯利用纳米纤维素与pva共混增强pva膜存在的纤维素与pva间分子间作用力弱，得到改性膜强度有限且不耐久的缺点，制备得到具有较高物理机械性能和耐久性的pva膜材料。并且，该方法采用生物酶作为反应催化剂(应用的漆酶包括了动物、植物或微生物来源的酶品种)，整个制备过程条件温和、操作高效、环保且容易控制，具有很强的实用性，所得改性pva膜具有广泛应用于食品包装及工业膜的潜能。
本发明的有益效果：
本发明通过漆酶/tempo体系催化，将纳米纤维素氧化，并利用其交联增强pva膜。本发明具有以下优点：
(1)漆酶/tempo体系催化氧化纳米纤维素交联增强pva膜作为一种生物方法具有能耗低、处理工艺安全环保的优点，避免了化学交联法反应条件苛刻、易造成环境污染的缺点；
(2)氧化纳米纤维素与pva之间靠共价键结合，两者之间结合力高，可以达到化学交联的效果，相对于共混法，可以进一步提高膜的强度，且同时提高膜的使用耐久性；
(3)酶催化效率高，利用漆酶作为催化剂，在催化纳米纤维素氧化反应中催化效率高，酶制剂用量少。
具体实施方式
采用漆酶/tempo体系催化得到含有醛基的氧化纳米纤维素，在酸性条件下，将其与pva交联，制备得到具有较高物理机械性能和耐久性的pva膜，具体实施例如下：
实施例1
(1)漆酶/tempo催化氧化纳米纤维素
将纳米纤维素(平均粒径200nm，分散度指数pdi为0.5)分散于ph4.5的醋酸—醋酸钠缓冲溶液中，浓度5％(w/v)，加入漆酶1.0mg/ml、tempo0.4mg/ml，在40℃下反应12h，反应完成后用无水乙醇振荡洗涤，离心分离，将剩余浊液进行冷冻干燥，得到含有醛基的氧化纳米纤维素。经盐酸羟胺电导率法测定，该氧化纳米纤维素中醛基含量为1.2mmol/g纤维素。
(2)氧化纳米纤维素与pva的交联及成膜
将pva固体溶于去离子水中，浓度1％(w/v)，在90℃下加热搅拌1h获得澄清的pva溶液。向pva溶液中加入一定质量的氧化纳米纤维素(相对pva重0.1％)，加入一定量0.01mol/l盐酸(以纳米纤维素中醛基含量的30％量添加)使氧化纤维素中的醛基和pva中的羟基发生缩醛化交联反应，然后置于30℃下搅拌反应6h。反应完成后将溶液浇铸在聚四氟乙烯板中，将板置于恒温恒湿室(25℃，65％相对湿度)内干燥4天，然后将干燥的薄膜从板上小心剥离，制得纳米纤维素交联增强的pva膜。
试样1：仅用pva制成的纯pva膜；
试样2：未经氧化的纳米纤维素与pva共混，制备得到的共混膜；
试样3：经氧化的纳米纤维素与pva交联，制备得到的交联膜；
经上述工艺处理后，试样1断裂强力为3.1n，试样2的断裂强力为4.5n，试样3的断裂强力为6.8n；纳米纤维素共混可提高pva膜强力31.11％，氧化纳米纤维素交联可提高pva膜强力119.35％。
实施例2
(1)漆酶/tempo催化氧化纳米纤维素
将纳米纤维素(平均粒径300nm，分散度指数pdi为0.6)分散于ph5.0的磷酸盐缓冲溶液中，浓度2.5％(w/v)，加入漆酶1.5mg/ml、tempo0.6mg/ml，在30℃下反应18h，反应完成后用无水乙醇振荡洗涤，离心分离，将剩余浊液进行冷冻干燥，得到含有醛基的氧化纳米纤维素。经盐酸羟胺电导率法测定，该氧化纳米纤维素中醛基含量为1.15mmol/g纤维素。
(2)氧化纳米纤维素与pva的交联及成膜
将pva固体溶于去离子水中，浓度2％(w/v)，在85℃下加热搅拌2h获得澄清的pva溶液。向pva溶液中加入一定质量的氧化纳米纤维素(相对pva重0.2％)，加入一定量0.01mol/l盐酸(以纳米纤维素中醛基含量的50％量添加)使氧化纤维素中的醛基和pva中的羟基发生缩醛化交联反应，然后置于45℃下搅拌反应12h。反应完成后将溶液浇铸在聚四氟乙烯板中，将板置于恒温恒湿室(25℃，65％相对湿度)内干燥5天，然后将干燥的薄膜从板上小心剥离，制得纳米纤维素交联增强的pva膜。
试样1：仅用pva制成的纯pva膜；
试样2：未经氧化的纳米纤维素与pva共混，制备得到的共混膜；
试样3：经氧化的纳米纤维素与pva交联，制备得到的交联膜；
经上述工艺处理后，试样1断裂强力为4.5n，试样2的断裂强力为6.5n，试样3的断裂强力为8.9n；纳米纤维素共混可提高pva膜强力44.44％，氧化纳米纤维素交联可提高pva膜强力97.78％。