专利名称：：用于低乙醛生成树脂的聚酯固相聚合催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚酯树脂的制备领域，其应用固相聚合工艺从而更加快速iit缩合聚合聚酯树脂、但仍然生成具有低乙醛生成速率的聚酯树脂。
背景技术：
：用于包装的聚酯树脂具有独特的要求。它们通常通过如下方式制备在液相中制成一种低到中分子量聚合物，将该聚合物造粒，然后将那些粒料进行固相聚合从而进一步提高分子量。在本领域，众所周知有一些催化剂(例如钛)在液相、或者熔体聚合步骤中效果很好，但是在固相步骤中不催化反应。对催化剂的选择同样重要，因为还已失杯同的催化齐赃聚酯树脂被再熔融和注塑形成预成形体或者浇铸形成片材的时候将影响乙醛的生成量。乙醛的最小化是用于装盛水的包装的一个特殊目标。乙醛从包装吸收到水中会对水的味道产生消极影响。因此需要一种催化剂或催化剂体系，期每提供可接受的固相聚，率但形成M^、数量的乙醛。已经发现锡和锑的结合提供此类催化剂体系。在以前的聚酯工艺中已经有为大家所熟知的锑和锡催化剂的结合使用。1979-10-22出版的JP54-135896，公开了在熔融縮聚催化过程中j顿锑，锡，钴和石脸属来制备用于薄膜的色泽良好的树脂。JP54-135896并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。在1977-10-17出版的JP52-123489公开了锑和锡在熔融縮聚催^31程中的使用，以制备用于薄膜的色泽良好树脂。JP52-123489并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。在1978-05-13出版的JP53-052595公开了锑和锡在熔融縮聚催化中的使用，以制备用于薄膜的色泽良好树脂。JP53-052595并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。在1971-06-23出版的GB1236949公开了fOT锑和锡作为催化剂用于纤维中所用的聚酯的熔融縮聚中。GB1236949并未公开该催化剂用作固相聚合催化剂的催化能力，或者该催化剂在后续的熔融工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。美国专利5,714,570公开了禾,锑、锡与钛结合作为熔融縮聚催化剂。美国专利5,714,570并未公开该催化齐,作固相聚合催化齐啲催化能力，或者该催化剂在后续的熔S虫工艺中在降低乙醛生成量方面的作用。本发明公开了一种制备具有低乙醛生成速率的聚酯树脂的方法，其包括如下步骤在锡和锑存在下縮聚聚酯树脂，其中锡的存在量范围为聚酯树脂的50到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的105ppm到265ppm;以及固相聚合该聚酯树脂足够长的时间使得该聚酯树脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。本发明进一步公开了一种用于使用固相工艺的制备低乙醛生成的聚酯树脂的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有锡和锑；其中锡的存在量范围为聚酯树脂的50到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的105ppm到265ppm。本发明进一步公开了所述催化剂进一步含有摩尔当量数量的钴和磷，其中钴的存在量低于该聚酯树脂的15ppm。发明详述本发明基于如下发现锑-锡结合可以用在固相聚合工艺中，同时在聚酯树脂的后续加工中对于乙醛的生成显示降低的催化活性。这使得利用锑锡结合的快速熔体聚合同时获得低的乙醛生率成为可能。虽然实际上任何非-元素锑的化合物都有效果，用作制备聚酯的催化剂的优选的锑化合物包括氧化锑，诸如三氧化二锑，四氧化二锑或五氧化二锑，卤化锑，诸如三氯化锑或三氟化锑，锑的羧酸盐，诸如三乙酸锑，三硬酯酸锑，三苯甲酸锑，三-2-乙基己酸锑或三辛酸锑，与醚结合的锑化合物，诸如三甲氧基锑，antimonyethyleneglycoxide，三异丙醇锑，三-正丁tlS锑和三^il基锑，氢氧化锑，和硫化锑。在这些化合物中，特别tt^H氧化二锑和三乙酸锑。正如锑，实际上樹可芈元素锡的化^t)都有效果。用于本发明的优选的有机锡催化齐拴部包括至少一个直接的碳-锡键和一个直接的氧-锡键。它们可由如下通式表示、Sn(OX)餅，当存在超过一个R时，R可相同或不同，R是1到约20个碳原子的烷基，或6到约14个碳原子的芳基，烷芳基或环烷基，以及R可为饱和或不饱和的，取代的或未取代的；以及m可等于l或2，条件是当m4时，(OX)，0"，(0)OH或(OR')3;和当111=2时，(OX)表示0爽OR')2;其中当存在超过一个R'时，R'可以是相同的或不同的，以及R'是氢，1到约20个碳原子的烷基，或者单官能或多官能的醇类，羧酸，或酯的，M，^f牛是，当R'为多官能的醇类，羧酸，或酯的残基，包括具有两个或多个羟基，两个或多个羧酸基团，或各自之一的那种，则该有机锡化合物在通过多官能阴离子残基彼此键合的相同分子中可含有两个或多个有机锡部分，因此在各情况下其中多官能阴离子连接到两个或多个锡原子，该有机锡催化剂可以是二聚物，三聚物或更高好量的聚，；并且此外，当(OX)标(OR'》或(OR')3，该(OR'库团的一个或者两个，分别地，可被M争氧原子，诸如硫，磷，或氮键合到锡的阴离子，或直接键合到锡的单价离子，诸如卤素替代。本发明的催化剂的三有机锡含量低于约5%。三有机锡化合物(即，在上式中n^3)不属于上式范围，但却常常是其它有机锡化合物的制备中不希望的副产物。因为三有机锡化合物通常被认为是有毒的，在该催化剂中它们的含量应被最小化。重金属也是不希望的杂质，并且，因此，该催化剂中的重金属含量,低于约200份每一百万份(ppm)。本发明的有机锡催化剂可包括一种或多种符合上式的有机锡化合物。然而，各组分有机锡化合物应具有至少约90%的纯度。通JiM式R(m)Sn(OX)进行举例说明的本发明的有机锡催化齐啲实例包括如下表I中的那些表I一锡化合物样品有机锡氧化物-R2SnO鄉双(甲酉瞎乙基)锡氧化物二烯丙基锡氧化物二节基锡氧化物二丁基锡氧化物双环己基锡氧化物双十二繊易氧化物二异丁基锡氧化物二甲基锡氧化物二-l-難锡氧化物二辛基锡氧化物二苯基锡氧化物二-邻-甲苯基锡氧化物二乙烯基锡氧化物有机锡氢氧化物-R2Sn(OH)2或R2Sn(OH)Y类型，其中Y是卣素二丁基氯化锡,化物双环战锡二織化物二丁基锡二織化物二节基锡二氢氧化物双十二驢锡二織化物二甲基锡二氢氧化物二雜锡二織化物二-邻-甲苯基锡二織化物有机锡醇盐--R2Sn(OR')2或R-Sn(OR')3翻二丁基双(^IS)锡双十二離双(^i^ms)锡二丁基二丁竊锡二甲基二丁锡二丁基二甲竊锡一丁基一^s锡二丁基樹O,观甲基蓖麻油三甲fW丁基锡三丁M4丁基锡三甲fl^甲基锡三丁M^甲基锡二丁基甲氧基丁,锡dibutyltinethyleneglycoxide有机锡酸-R-SnOOH类型，或者^(RSnO)20类型的相应酸酐苯基锡酸氯化节基锡酸l冲二烯基锡酸甲基锡酸1-魏锡酸沐甲苯基锡酸丁基锡酸<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>优选的有机锡催化剂包括，但不限于，羟基丁基锡氧化物(又名丁基锡酸)，三(2-乙基己酸)单丁基锡(monobutyltintris(2-ethylhexoate))，和二丁基锡氧化物。同时也包括其它非-有机锡，诸如氧化锡。锡的存在量范围可为约30到120份每一百万份聚酯树脂，更M的锡的量为35到110ppm以及50到100份每一百万份聚酯树脂。锑的存在量范围可为约95到300份每一百万份聚酯树脂，更，的为105到285ppm以及105到265份每一百万份聚酯树脂。适合于本发明的聚酯是那些能够固相聚合的聚酯。该聚酯的聚合物和共聚物可通过包括二醇与二羧酸或其相应二酯的反应的熔融相聚M行制备。由使用多重二醇和二酸产生的各种共聚物也可使用。含有仅仅一个化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在同一高分子中具有两个或多个化学上不同的重复单元的聚合物被称作共聚物。为了清楚起见，对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯与乙二醇，二甘醇和环己烷二甲醇的聚合物含有六种不同的单体，被认为是一种共聚物。重复单元的多样性取决于存在于该初始聚合反应中的不同类型单体数目。在聚酯的情况中，共聚物包括使一种或多种二醇与一种或多种二酸进行反应，并且有时也称为三元共聚物。另外，单体的无规则分布不是必需的。共聚物或三元共聚物也指具有嵌段分布或者无规分布的不同单体的聚合物。含适的二羧酸包括那些含有约6到约40个碳原子的二羧酸。特定的二羧酸包括，但不限于，对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘2,6-二羧酸，环己烷二羧酸，环己烷二乙酸，二苯基-4,4'-二羧酸，1，3-亚苯基二氧基二乙酸(phenylenedioxydiaceticacid)，1，2-亚苯基二氧基二乙酸，1，4-亚苯基二氧基二乙酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸等等。特定的酯包括，但不限于，邻苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。还包括产生诸如金属磺酸盐这样的聚酯离聚物的单体。包括在内是锂，硫，和磷的磺化间苯二酸盐。这些酸或酯可与以下物质起反应:具有约2到约10个碳原子的脂肪族二醇，具有约7到约14个碳原子的环脂族二醇，具有约6到约15个碳原子的芳族二醇，或具有4到10个碳原子的二醇醚。魏的二醇包括，但不限于，1,4-丁烯二醇，丙撑二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二甘醇，间苯二酚，和氢醌。多官能团的共聚单体也可4顿，一般地用量为约0.1到约3md%。M的共聚单体包括，但不限于，偏苯三酸酐，三羟甲基丙烷，糊四酸二酉KPMDA)，和季戊四醇。形成聚酯的多元酸或多元醇也可使用。一个优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET均聚物)，其由约1:1的化学计量的对苯二甲酸，或其酯，与乙二醇反应而形成。另一个tt^的聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN均聚物)，其由约1:1到1:1.6的化学计量的萘二甲酸，或其酯，与乙二醇反应而形成。又一个优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET共聚物，PEN共聚物，和PBT共聚物也是优选的。特定的感兴趣的共聚物和三聚物是结合了间苯二酸或其二酯类，2,6萘二甲酸或其二酯类，和/，己烷二甲醇的PET。另一个4腿的聚酯是舰苯二甲酸-l,3-丙二醇酉缺TT)。其fMil，例如，1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其織酯起反舰行制备。4雄的二酸和烷基酯包括对苯二甲敏TPA)舰苯二甲酸二甲酉^DMT)。因此，FTT雌含有至少约80mol。/。的TPA或者DMT。其它可在所述聚酯中进行共聚的二醇包括，例如，乙二醇，二甘醇，1,4-环己烷二甲醇，和l，4-丁二醇。同时可用于制备共聚物的芳族和脂族酸包括，例如，间苯二酸和癸二酸。该聚酯的熔融审u备步骤通常分为两步iia行，第一步是原料进行反应，形成低分子量低聚物。该步骤一般地称为酯化步骤。Wf旨的处理中，它被称为酯交换反应步骤。低分子量低聚物然后进MI聚步骤。已经发现，在酯化步骤之后，立即在縮聚步骤前加入本发明的催化剂组合物，以避免需要另外的縮聚催化剂。在熔融相聚合反应完成后，液态聚合物被冷却，然后制成粒料或切片。将聚酯切片进行结晶然后固相聚合(SSP)以增加分子量，其由特性粘度来观懂，达到制备瓶子所需。结晶和聚合过程可以在间歇式装置中的转鼓式干燥机反应中进行。另外地，结晶和聚合也可在连续固相工序中完成，其中聚合物从一个容器流动到另一个，在各个容器中完预定的热处理。聚酯的结晶斜Wii包括从约IO(TC到约15(TC的纟驢。固相聚合反应^fM^i包括从约20(TC到约235°C，以及到，从约215°C到约235。C的温度，和包括通过氮气吹扫，用真空以除去副产物，从而增加分子量。固相聚合反应可以进行足够长时间以便提升分子量到所需要的水平，其取决于用途和初始特性粘度。对于典型的瓶子用途，,的^f量所对应的特性粘度从约0.68到约0.88dL/g，其由方法部分描述的方法进行测定。达到该分子量所需要的时间范围可为约8到约45小时。典型的LV增加值为至少0.1dL/g，更加典型的增加值为0.2到0.4dL/g。实验部分7607g对苯二甲酸，235g间苯二甲酸，0.0117g颜料SB138，0.0023g颜料SV50,加入到含有大约Xg具有相同最终组成的低分子量低聚物'尾茅iKheel)，，的容器中。加A^斗与尾料在大气压力，267。C下混合10力H中。10^H中后，加入3106g的乙二醇、使达到基于最终聚合物量O.OOlpptNa，和0.013ppt磷的足够量的乙,内和H3PO4。然后在275-278。C，3.378bar下搅拌内容物，直到1500ml的水蒸對3小时，ll辦中)。然后大约1/3该容器中的内容物被转移到第二容器进，，聚。留在第一容器中的内容物形成了用于下一批新加入的料的"尾料"。然后第二容器中的内容物在加入醋^f古形式的以最终聚合物计0.012ppt的钴并混合3^H中，以氧化锑的形式的以最终聚合物计的0.130ppt锑并混合3分钟，以及以最终聚合物计0.080ppt的单丁基三(2-乙基己酸)锡，0.907gFeP(磷化铁)与150g乙二醇之后进t彌聚反应。缩聚反应通过在27rC下混合该容器并在1小时内将压力从720报95,992Pa)降低到1托(133Pa)鄉行。达到1.0托(133Pa)后，压力被降低到0.1报13,3Pa)，然后聚合物进t彌聚，直到在恒定搅拌器rpm下达到预定的扭矩。在本实施例中，时间为26併中。这一最终步骤是表I中报道的縮聚。然后最终聚合物被排出形成条料并造粒。该聚合物性质是0.457dl/g的特性粘度，52meq羧基(羧基当量)，247°。熔点，L*=53.06，a*;0.91，b*=~2.67。熔融縮聚的聚合物然后在旋转真空固态反应器中进行固相聚合。数批熔融树脂在大的旋转真空容器中混合，并进行结晶步骤，其后进行实际聚合步骤。通过将压力斷氐到0.1托，并设置热油^Jt为12(TC达3小时来完成结晶。树月旨结晶后，油温增加到23(TC，并在旋转容器中搅拌聚合物直到达至嘬终的I.V。每2小时进行一次取样分析i.v。固态聚^i率可aa每单位时间内I.V的变化进行测定。在本实施例中，材料在0.719dl/g时被提前(prematurely)冷却，然后被重加热2小时到0.745dl/g的最终I.V。从0.452dl/g到0.719dl/g的连续周期中的固相聚^I率为在12小时内进行或者以0.02225dl/g/hr进行。乙醛生成速率通过取得最终聚合物、将其在相同的温度但是不同的周期时间下注射成为预成形体来测定。然后分IW页成形條a^t周期中形成的的乙醛。由此信息测定乙醛生成速率。本领域技术人员还将认识到可以改变温度以及同时测定其动力学。该聚合物的乙醛生成速率是1.81ppm/^l中。对比例1一些对比例中改变了锑和锡的水平。它们的数据与实施例一起列在表n-结果中。表n-结果数据<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在下一组实验中，如表m所示，连续聚酉蹄U备线的较大部分证实了得到的结果。这些显示了对于要求保护的催化剂组合物而言相对于增加7.5%縮聚产量的完全类似的AAGR(AA生成速率)。虽然7.5%的提升可能看起来超艮小，然而对于每小时15吨的大型装置而言，意味着该装置能够多产生U25吨每小时，或多产生大约8,800吨每年。表m-连续实验的结果麵<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>方法部分中分子量和低结晶聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其相关的可溶于60/40苯酚/四氯乙烷的聚合物的特性粘度，可通过如下方式测定将0.1g的聚合物或研磨粒料溶解到25ml的60/40苯酚/四氯乙烷溶液中，然后在30°C+/-0.05下相对于同样^^下的旨U，{OTUbbelohdeIB粘度计测定溶液粘度。Billmeyer方程式以相对粘度为基础计算特性粘度。高分子量或高度结晶的戮对苯二甲酸乙二醇酯)及其相关的不溶于苯酚/四氯乙烷的聚合物的特性粘度M如下方式测定将O.lg的聚，或研磨粒料溶解到25ml的50/50的三氟乙,二氯甲垸中，并且在30°C+/-0.05下相对于同样温度下的辭U，使用OC型Ubbelohde粘度计测定溶液粘度。使用Billmeyer方程式计算特性粘度，并使用线性回归进行转换，得到与使用60/40苯酚/四氯乙垸溶剂获得的一致的结果。线性回归式为在60/40苯酚/四氯乙烷中的1.V峋.8229x在50/50三氟乙敏二氯甲烷中的I.V+0.0124。权利要求1、一种制备具有低乙醛生成速率的聚酯树脂的方法，其包括如下步骤在锡和锑存在下缩聚聚酯树脂，其中锡的存在量范围为聚酯树脂的30到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的95ppm到300ppm；以及在足够长的时间内固相聚合该聚酯树脂使得该聚酯树脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。2、一种用于j顿固相工艺的制备低乙醛生成的聚酯树脂的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有锡和锑；其中锡的存在量范围为聚酯树脂的30到110ppm，锑的存在量范围为聚酉旨树脂的95ppm到300ppm。3、权利要求2的催化剂，其中催化剂进一步含有摩尔当量数量的钴和磷，其中钴的存在量低于该聚酯树脂的15ppm。全文摘要本发明公开了一种制备具有低乙醛生成速率的聚酯树脂的方法，其包括如下步骤，在锡和锑存在下缩聚聚酯树脂，其中锡的存在量范围为聚酯树脂的50到110ppm，锑的存在量范围为聚酯树脂的105ppm到265ppm；以及在足够长的时间内固相聚合该聚酯树脂使得该聚酯树脂的特性粘度增加至少0.15dl/g。文档编号C08G63/85GK101379113SQ200780004722公开日2009年3月4日申请日期2007年2月9日优先权日2006年2月10日发明者D·D·卡兰德,F·L·马西申请人:M&G聚合物意大利有限公司