通过具有排气设备的注塑得到的低释放pbt的制作方法

专利名称：：通过具有排气设备的注塑得到的低释放pbt的制作方法通过具有排气设备的注塑得到的低释放PBT本发明涉及一种由包含聚对苯二甲酸丁二酯的热塑性才莫塑组合物生产低释放模制品的方法。已知当加工聚酯时，使它们经受经由通过酯键分裂的热降解损害。尤其是，聚对苯二甲酸丁二酯的特征是易于温度依赖型和停留时间依赖型的聚合物热降解(参见Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook],W.Becker和D.Braun，CarlHanserVerlag，Munich,1992，第24和46页)。这里，已知热老化方法不仅包含热应力，还包含大气氧的同时效力(参见以上引用的K腿tstoff-Handbuch，第69页)。因此，当在通常可得的螺杆注塑机上加工聚对苯二甲酸丁二酯时，可取的是螺杆注塑枳浙器性能和机筒直径的各自选择使得聚对苯二甲酸丁二酯在螺杆注塑机中的停留时间最小，以使热降解最小化(参见以上引用的Kunststoff-Handbuch，第86页)。各种应用需要尤其在升高的连续操作温度下具有低释放水平的聚对苯二甲酸丁二酯模制品的可得性。塑料模制品的通常性能为生产过程以后存在于聚合物中或例如尤其在升高的温度下经由上述降解产生的挥发性组分的释放。然而，提高的挥发性组分的释放在许多使用领域中，例如当聚合物用于生产机动车辆的内部装饰的模制品时是不想要的，其中蒸发的挥发性内容物在窗玻璃上，尤其是在挡风玻璃上的冷凝形成称雾沉积物，这可损害透过挡风玻璃的能见度。另一个具体应用为头灯灯罩的生产，其使用性能同样经由通过挥发性组分从塑料中的释放的雾损害。因此，本发明的目的是提供一种可由聚对苯二甲酸丁二酯生产对于升高的使用温度而言低释放模制品的方法。本发明涉及经由注塑生产包含含如下组分的热塑性模塑组合物且对于连续操作温度>50而言低释放模制品的方法A)10-99.9重量％聚对苯二甲酸丁二酯或其与聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二曱酸丙二酯的混合物，B)0.1-50重量°/。至少一种由如下组分得到的三聚物bl)至少一种乙烯基芳族单体，b2)至少一种(甲基)丙烯酸d-C4烷基酯或(甲基)丙烯腈，和b3)基于组分M)-b3)的总重量0.1-10重量％至少一种包含a,p-不饱和酐的单体，和C)0-60重量％其他添加剂，其中组分(A)-(C)的重量百分数总和为00%,所述方法包括借助排气式塑化装置进行注塑，其中排气式塑化装置具有用于热塑性4莫塑组合物具有入口孔的机筒、具有输送和塑化螺槽内的热塑性模塑组合物的螺杆并且具有一个或多个用于将挥发性内容物从来自螺槽的塑化的热塑性模塑组合物中从排气式塑化装置向外排出的排气口。这里，当它们的雾化性能根据DIN75201，但在比DIN标准更严格的测试条件下测定，具体而言将测试试样放在由玻璃板覆盖的烧杯中并且将烧杯温度控制在160C下24小时，然后4吏用来自BykGardne的Haze-Gardplus仪器测试玻璃板的雾度(广角散射)，通过上述测试方法测定，得到<20%或<15%或<10%的雾度值时，将模制品称为低释放。令人惊讶的是，已发现对于〉50x:或^ox:或〉9ox:的升高的连续操作温度，低释放;f莫制品可以以简单方式提供，而不加入稳定剂。尽管原则上已知包含聚对苯二甲酸丁二酯的热塑性模塑组合物可在具有排气装置的注塑机上加工，然而，还已知为此所需的螺杆几何形状和螺杆长度分别要求聚合物熔体在螺杆机筒中相对长的停留时间并因此注射体积与模制品重量关系必须最佳以避免过度热降解(参见以上引用的Kunststoff-Handbuch,第88页)。尽管如此，已令人惊讶地发现尽管上述在具有排气装置的注塑机中加工包含聚对苯二甲酸丁二酯的热塑性模塑组合物中的已知缺点，但可起始于包含如下组分的特殊热塑性;漠塑组合物A)10-99.9重量％聚对苯二曱酸丁二酯或其与聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丙二酯的混合物，B)0.1-50重量％至少一种由如下组分得到的三聚物bl)至少一种乙烯基芳族单体，b2)至少一种(甲基)丙烯酸d-C4烷基酯或(甲基)丙烯腈，和b3)基于组分bl)-b3)的总重量0.1-10重量％至少一种包含a，p-不饱和酐的单体，和C)0-60重量％其他添加剂，并且可经由借助排气式塑化装置注塑而得到尽管与不具有排气装置的注塑机中相比在具有排气装置的注塑机中的停留时间增加，与不具有排气装置的注塑机中相比在连续操作温度>50x:或>80x:或>90"c下为低释放的聚对苯二甲酸丁二酯模制品。组分A本发明待加工的热塑性模塑组合物包含10-99.9重量％，优选30-99重量％，尤其是30-卯重量％聚对苯二曱酸丁二酯或其与聚对苯二曱酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丙二酯的混合物作为组分(A)。聚对苯二曱酸丁二酯或其混合物可优选包含至多1重量％，优选至多0.75重量％1，6-己二醇和/或2-甲基-l，5-戊二醇作为其他单体单元。组分(A)的粘数根据IAO1628，以0.5重量％在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比1:1)中的溶液在25"C下测定为50-220，优选80-160。特别优选其羧端基含量为至多100meq/kg，优选至多50meq/kg，尤其是至多40meq/kg聚对苯二甲酸丁二酯的聚对苯二甲酸丁二酯。例如DE-A4401055的方法可用于制备这些聚对苯二曱酸丁二酯。滴定法(例如电位测定法)通常用于测定羧端基含量。组分B至少一种三聚物，或包含两种或多种，例如3-5种不同结构如支化或线性，或不同单体结构如无规或嵌段的三聚物的混合物用作组分(B)。在这些中，优选^f吏用一种类型的三聚物作为组分B。其中，优选的三聚物为其结构为基本线性和基本无规的那些。乙烯基芳族单体或两种或多种如3-5种不同乙烯基芳族单体的混合物用作单体单元bl)。可使用的乙烯基芳族单体的实例为苯乙烯和取代的苯乙烯，例如C，-C8烷基环烷基化的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。在这些中，特别优选使用苯乙烯和a-曱基苯乙烯或这些的混合物。单独的苯乙烯尤其用作bl)。可得到三聚物B的单体单元b2)可以为(甲基)丙烯酸C广d烷基酯或包含两种或多种如3-5种不同(曱基)丙烯酸C广C4烷基酯的混合物，在这些中，优选使用甲基丙烯酸甲酯。然而，曱基丙烯腈或丙烯腈也可用作b2)。此外，包含一种或多种(甲基)丙烯酸d-C4烷基酯和甲基丙烯腈和/或丙烯腈的混合物可用作b2)。特别优选丙烯腈单独用作b2)。根据本发明，至少一种包含a，P-不饱和酐的单体，或例如包含两种或多种如3-5种这种单体的混合物用作制备三聚物B的单体单元b3)。这里可使用具有至少一个酐基团的芳族或脂族化合物。优选具有不多于1个酐基团的单体。特别优选马来酸酐用作b3)。根据本发明，组分b3)在三聚物中的含量基于总计100重量％的组分bl)-b3)的总重量为0.1-10重量％,特别优选0.2-6重量％,尤其是0.2-4重量％。两种其他组分，bl)和b2)的含量可宽泛变化并主要取决于组分A所需的溶混性。組分bl)的含量基于总计100重量％的组分bl)-b3)的总重量通常为60-94.9重量％，优选61.5-89.9重量％，尤其是68-84.9重量％。相应地，組分b2)在三聚物中的存在量为5-36重量％，优选10-35重量％，尤其是15-29重量％。三聚物的分子量可宽泛变化。已证明60000-350000g/摩尔的平均摩尔质量为适合的。80000-300OOOg/摩尔的摩尔质量通常有利。特别优选的三聚物的摩尔质量为90000-210OOOg/摩尔。上t學尔质量为重均，如上所述通过GPC测定。各种方法可随所需结构而变用于制备三聚物B。三聚物优逸经由自由基聚合，特别优选经由连续溶液聚合而制备。为此，可例如将单体溶于甲基乙基酮中，并且聚合可热引发或如果需要或如果需要的话将引发剂如过氧化物加入此溶液中。反应混合物通常在升高的温度下聚合几小时并然后后处理。组分(B)在热塑性模塑组合物中的含量通常满足产物的要求。本发明模塑组合物优选包含基于组分A-C的总重量0.1-50重量％，特别优选0.5-20重量％，尤其是1-15重量。/。三聚物B。组分C热塑性模塑组合物可包含0-60重量％，尤其是至多50重量％其他添加剂和加工助剂作为组分(C)。热塑性模塑组合物可包含0-5重量％，优选0.05-3重量％,尤其是0.1-2重量％具有10-40个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子，优选2-6个碳原子的脂族饱和醇或胺的至少一种酯或酰胺作为组分C)。羧酸可以为一元或二元的。可提到的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七酸、十二烷二酸、二十二烷酸，以及特别优选的硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。脂族醇可以为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇，脂族胺可以为单胺、二胺或三胺。这些的实例为硬脂基胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。相应地，优选的酯或酰胺为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。也可使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺组合的混合物，这里混合比为所需的。其他通常添加剂C)的量的实例为至多40重量％，优选至多30重量％弹性聚合物(也通常称为抗沖改性剂、弹性体或橡胶)。这些非常通常为优选由至少两种如下单体构成的共聚物乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。这类聚合物例如描述于Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，第14/1巻(Georg曙Thieme誦Verlag，Stuttgart,德国，1961)，第392-406页和C.B.Bucknall专题论文，"ToughenedPlastics"(AppliedSciencePublishers,London,英国，1977)中。一些优选类型的这种弹性体在下面描述。优选类型的这种弹性体为称作乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。EPM橡胶通常实际上不具有双键，而EPDM橡胶每100个碳原子具有1-20个双键。对于EPDM橡胶的二烯单体而言，可提到的实例为共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯如5-亚乙基_2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲烯丙基-5-降水片烯和2-异丙烯基_5-降冰片烯，和三环二烯如3-甲基三环[5.2丄0.2.6-3,8-癸二烯，和这些的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降水片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量基于橡胶的总重量优选0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。可提到的这些的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及马来酸酐。乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选橡胶。橡胶也可包含二羧酸如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物如酯和酐，和/或包含环氧基的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过将包含二羧酸基团和/或环氧基且具有通式I或II或III或IV的单体加入单体混合物中而掺入橡胶中R1C(COOR2)=C(COOR3)R4(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III)CH2=CR3——CQO——(——ChT)p——CH—CHRa(|V)其中RLW为氢或具有l-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，g为0-10的整数，p为0-5的整数。RJ-I^优选氢，其中m为0或l且g为l。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。优选式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和包含环^L基的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离M，它们的性能近似于游离酸的性能并且它们因此#:称作具有潜羧基的单体。共聚物有利地包含50-98重量％乙烯、0.1-20重量％包含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酐基团的单体，其余量为(甲基)丙烯酸酯。特别优选包含如下单体的共聚物50-98重量％，尤其是55-95重量°/。乙烯，0.1-40重量％,尤其是0.3-20重量％丙烯酸缩水甘油酯和/或曱基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和1-45重量％，尤其是10-40重量°/。丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。除这些外，可使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选通过在高压和升高的温度下无规共聚而制备。适合的方法为熟知的。其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备方法例如由Blackley描述于专题论文"Emulsionpolymerization"中。可使用的乳化剂和催化剂为本身已知的。原则上可使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构通过顺序加入各个单体而确定；聚合物的形态还受此加入顺序影响。对于弹性体的橡胶部分的制备，这里仅以典型实例可提到的单体为丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的曱基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯以及这些的混合物。这些单体可与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。弹性体的软或橡胶相(玻璃化转变温度为ox:以下)可以为芯、外壳或中间壳(在其结构具有多于两个壳的弹性体的情况下)。具有多于1个壳的弹性体也可具有两个或多个包含橡胶相的壳。如果除橡胶相外，弹性体的结构中包含一种或多种硬组分(玻璃化转变温度为20。C以上)，则这些通常通过使作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯聚合而制备。除这些外，也可使用相对小部分的其他共聚单体。已证明在一些情况下有利的是使用在其表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例为环氧基、羧基、潜羧基、氨基和酰胺基团以及可通过伴随使用如下通式的单体而引入的官能团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"为氢或d-Ct烷基，R"为氢或d-Cs烷基或芳基，尤其是苯基，R"为氢、C广do烷基、C6-C,2芳基或-OR13，R13为任选由含O或含N基团取代的d-C8烷基或C6-C12芳基，X为化学键或d-C,o亚烷基或C6-C12亚芳基，或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>Y为O-Z或NH-Z，和Z为C广d。亚烷基或CVd2亚芳基。EP-A208187所述的接枝单体也适于在表面上引入反应性基团。可提到的其他实例为丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基^J^乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二曱基氨基)甲基酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙基酯。橡胶相的粒子也可以为已交联的。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二曱酸酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯以及EP-A50265中所述化合物。也可使用称作接枝连接单体(graft-linkingmonomer)的单体，即具有两个或多个在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这种类型的化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他反应性基团(或多个反应性基团)例如明显更慢地聚合。不同的聚合速率产生橡胶中的特定比例的双键不饱和。如果然后将另外相接枝在这种类型的橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝其上的相具有至少一些与接枝基的化学结合度。这种类型的接枝连接单体的实例为包含烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯和这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除这些外，存在宽范围的其他适合的接枝连接单体。对于其他详细参考，这里可例如提到US-A4148846。这些交联单体在抗冲改性聚合物中的含量基于抗冲改性聚合物通常为至多5重量％，优选不大于3重量％。一些优选的乳液聚合物在下面列出。这里可首先提到具有芯且具有至少一个外壳，并且具有如下结构的接枝聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>这些接枝聚合物，尤其是ABS聚合物和/或ASA聚合物优选以至多40重量％的量用于PBT的抗冲改性，如果合适的化以具有至多40重量％聚对苯二甲酸乙二酯的混合物。这种类型的配混产品可以商标UltradurS(来自BASFAG的前UltrablendS)。代替其结构具有多于1个壳的接枝聚合物，也可^f吏用包含1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些的共聚物的均匀，即单壳弹性体。这些产物也可通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁西旨-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有包含丙烯酸正丁酯或基于丁二烯的内芯且具有包含上述共聚物的外壳的接枝聚合物，和乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。所述弹性体也可通过其他常规方法，例如通过悬浮聚合制备。还优选如DE-A3725576、EP-A2356卯、DE曙A3800603和EP-A3192卯所述的珪酮橡胶。当然，也可使用上述类型橡胶的混合物。可提到的纤维或粒子填料C)为以至多50重量％，尤其是至多40重量%的量使用的碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、石棉、硅酸钧、偏硅酸4丐、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石。可提到的优选纤维填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可作为粗纱或以碎裂玻璃的市售形式使用。特别优选玻璃纤维C)与组分B)之比为1:100-1:2，优选1:10-1:3的混合物。纤维填料可以已用硅烷化合物表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。适合的硅烷化合物具有如下通式(X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+1)4一k其中CH2-CH-/X为NH2-、O、HO-，n为2-10，优选3-4的整数，m为l-5，优选l-2的整数，和k为1-3的整数，优选l。优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩7jC甘油基作为取代基x的相应珪烷。用于表面涂覆的硅烷化合物的量为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，尤其是0.8-1重量％(基于D)。针状矿物填料也适合。就本发明而言，针状矿物填料为具有强发展针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物的L/D(长度与直径)比优选8:1-35:1，优选8:1-11:1。如果合适的话，矿物填料可以已用上述硅烷化合物预处理，但预处理不是必要的。可提到的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。本发明模塑组合物优选包含滑石作为组分C)，所述滑石为其成分为Mg3[(OH)2/Si40n)或3Mg0.4Si02.H20的7jC合珪酸镁。这些"三层页硅酸盐"具有页片状习性的三斜、单斜或正交结晶形式。可存在的其他痕量元素为Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，这里OH基团可以一定程度由氟化物代替。优选使用其中99.5。/。粒子大小为〈20nm的滑石。粒度分布通常借助D1N6616-1沉降分析测定，并且优选<20fim99.5重量％<10fim99重量％<5fim85重量％<3nm60重量％<2nm43重量％这些产品以Micro-TalacI.T.extra(Omya)的形式市售。存在于才莫塑组合物中的滑石的量为0.01-20重量％。热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂作为组分C),例如稳定剂、氧化抑制剂、对抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱;f莫剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。可提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸盐、氢醌、芳族仲胺如二苯基胺、这些组的各种取代成员，和浓度基于热塑性模塑组合物重量为至多1重量％的这些的混合物。可提到且通常以基于模塑組合物至多2重量％的量使用的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯曱酮。可加入的着色剂为无机颜料如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料如酞菁、喹吖啶酮和二萘嵌苯，以及染料如苯胺黑和蒽醌。可使用的成核剂为苯基亚膦酸钠、氧化铝、珪石，以及优选滑石。其他润滑剂和脱^^莫剂通常以至多1重量％的量使用。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸)、这些的盐(例如硬脂酸钩或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，或褐煤酸钩或褐煤酸钠，或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。可提到的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二千酯、邻苯二甲酸丁基千基酯、烃油和N-(正丁基)苯-磺酰胺。热塑性模塑组合物也可包含0-2重量％含氟乙烯聚合物。这些为氟含量为55-76重量％,优选70-76重量％的乙烯聚合物。这些的实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和具有相对少量(通常至多50重量％)可共聚烯属不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些例如由Schildknecht描述于"VinylandRelatedPolymers",Wiley-Verlag，1952,第484-494页中，由Wall描述于"Fluoropolymers"(Wileylnterscieiice,1972)中。这些含氟乙烯聚合物在模塑組合物中具有均匀分布并且优选粒度dso(数均)为0.05-10pm,尤其是0.1-5nm。这些小粒度可特别优选通过使用含氟乙烯聚合物水^t体并将这些引入聚酯熔体中而达到。热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法，例如在常规混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中将起始组分混合并然后将它们桥出而制备。可将挤出物冷却并磨碎。也可将各种组分预混合，然后分别加入剩余起始原料和/或同样以混合物加入。混合温度通常为230画2卯r。在另一个优选操作方法中，可将组分(B)和如果合适的话(C)与预聚物混合、复合并造粒。然后将所得粒(pellet)在惰性气体下在低于组分(A)的溶点以下的温度下连续或分批固相浓缩直至达到所需粘度。热塑性模塑组合物优选以粒的形式使用。如已知，用于注塑的排气式塑化装置具有用于热塑性模塑组合物具有入口孔的机筒、具有输送和塑化螺槽内的粒的螺杆，以及具有一个或多个用于将挥发性内容物从来自螺槽的塑化的热塑性模塑组合物中从排气式塑化装置向外排出的排气口。在排气式塑化装置的末端，将除去挥发成分并塑化的材料循环注入模具中。关于可使用的排气式塑化装置没有限制，并可使用市售的机器。排气式塑化装置的选择优选使得排气式塑化装置中螺杆输送方向上的排气口或多个排气口的第一个已位于至少60%,优选至少80%，更优选至少90%聚对苯二甲酸丁二酯粒已塑化的位置。排气口的横截面积或多个排气口的总横截面积的选择优选使得它为螺杆横截面积的2-70%,优选螺杆横截面积的10-30%。该方法特别适于生产用于机动车辆应用的模制品，尤其是生产头灯灯罩。以下本发明实施例用于进一步解释本发明。将下表中所列各种聚对苯二甲酸丁二酉旨(来自BASFAG的Ultradur)用于比较在具有三区螺杆，螺杆直径D=50mm的Kraus-MaffeiKM250注塑机中，以及对于本发明方法，在然而具有具有排气口的塑化装置的相同注塑才几中加工以得到尺寸为110x110x3mm的片材。用于比较例CE1和CE2.1的三区螺杆在输送方向上具有长度为1PD且螺紋深度为5mm的第一个区，长度为6.5*D且螺紋深度由5mm连续降低至2.5mm的第二个区，和长度为4.5*D且螺统深度为2.5mm的笫三个区。用于实施例IEl(本发明)和CE2.2(比较或非本发明聚对苯二甲酸丁二酯粒，但使用具有带排气口的塑化装置的注塑机)的排气式螺杆具有相同直径(D-50mm)和如比较三区螺杆的总长度(22+D),但在输送方向上具有如下尺寸-长度为7*D且螺紋深度为6.5ram的第一个区，-长度为2*D且螺紋深度由6.5mm连续降低至2.5mm的第二个区，-长度为2*D且螺紋深度为2.5mm的第三个区，-此直接向下，长度为6AD且螺紋深度为10.5mm的第四个区，已排列在此区中的4黄截面积为505mm2的向外排气口，-长度为1.5+D且螺紋深度由10.5mm连续降低至3.5mm的第五个区，和-长度为3*D且螺紋深度为3.5mm的第六个区。片材用三区螺杆和用排气式螺杆生产，每种情况下具有下列工艺参数-熔点=260匸-模塑温度=60匸-螺杆旋转速率-100rpm-背压(比)=52巴-注塑压力=624巴-保持压力=507巴-螺杆钻速-50mm/s-保压时间-25s-循环时间60s与110s在具有排气式螺杆的注塑机中相比，Ultradu,材料在具有三区螺杆的注塑机中的停留时间为80s。比较例CE1和CE2.1使用标准注塑机进行，实施例IE1(本发明)和CE2.2(比较或非本发明聚对苯二甲酸丁二酯粒)使用具有带排气口的塑化装置的注塑机进行。实施例CE1和IE1使用包含62.4重量％含以0.5重量％浓度的包含苯酚/邻二氯苯，1:1混合物的溶液在25"C下测定粘数为130ml/g，并且羧端基含量为34meq/kg的聚对苯二曱酸丁二酯的组分A/l(来自BASFAG的UltradurB4500)和32.4重量％在与组分A/1所述那些相同的条件下测定粘数为105ml/g的聚对苯二甲酸丁二酯组分A/2(来自BASFAG的UltradurB2550)，5.0重量％基于苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐之比为68/29.9/2.1的三聚物且在与组分A/1所述那些相同的条件下测定粘数为65ml/g的组分B，以及0.20重量％添加剂季戊四醇四硬脂酸酯(来自Cognis的LoxiolVPG1206),称为产品1的本发明^t苯二甲酸丁二酯。比较例CE2.1和CE2.2用不包含三聚物(组分B)且包含64.9重量。/o上述ia分A/l，34.9重量。/。A/2和0.20重量％添加剂C，称为产品2的非本发明聚对苯二甲酸丁二酯进^f亍。各片材用于生产直径为80mm且厚度为3mm的片形式的试样。将试样根据DIN75201,但在比所述DIN标准更严格的测试条件下经由释放性能的表征，具体而言，通过将试样放在具有玻璃板覆盖的烧杯中并将它的温度控制在160"C24小时而测试。使用来自BykGardner的Haze-Gar(^试验装置测试玻璃板雾度和透明度。下表列出测试结果:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表中结果显示来自具有带排气口的塑化装置的注塑机的由本发明^t苯二甲酸丁二酯粒产生的试样根据雾度表示具有显著降低水平的可识别释放，具有提高的透明度。权利要求1.一种经由注塑生产包含含如下组分的热塑性模塑组合物且对于连续操作温度>50℃而言低释放模制品的方法:A)10-99.9重量％聚对苯二甲酸丁二酯或其与聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丙二酯的混合物，B)0.1-50重量％至少一种由如下组分得到的三聚物:b1)至少一种乙烯基芳族单体，b2)至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯或(甲基)丙烯腈，和b3)基于组分b1)-b3)的总重量0.1-10重量％至少一种包含α，β-不饱和酐的单体，和C)0-60重量％其他添加剂，其中组分(A)-(C)的重量百分数总和为100％，所述方法包括借助排气式塑化装置进行注塑，其中排气式塑化装置具有用于热塑性模塑组合物具有入口孔的机筒、具有输送和塑化螺槽内的热塑性模塑组合物的螺杆并且具有一个或多个用于将挥发性内容物从来自螺槽的塑化的热塑性模塑组合物中从排气式塑化装置向外排出的排气口。2.根据权利要求1的方法，其中所述热塑性模塑组合物以粒的形式使用。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述低释放模制品针对>80*€的连续操作温度。4.根据权利要求3的方法，其中所述低释放模制品针对〉90'C的连续操作温度。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在排气式塑化装置中在螺杆输送方向上的排气口或多个排气口的第一个已位于至少60%聚对苯二甲酸丁二酯粒已塑化的位置。6.根据权利要求5的方法，其中在排气式塑化装置中在螺杆输送方向上的排气口或多个排气口的第一个已位于至少80%聚对苯二曱酸丁二酯粒已塑化的位置。7.根据权利要求6的方法，其中在排气式塑化装置中在螺杆输送方向上的排气口或多个排气口的第一个已位于至少90%聚对苯二甲酸丁二酯粒已塑化的位置。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中排气口的横截面积或多个排气口的总横截面积为螺杆横截面积的2-70%。9.根据权利要求8的方法，其中排气口的横截面积或多个排气口的总4黄截面积为螺杆4黄截面积的10-30%。10.根据权利要求l-9中任一项的方法在生产头灯灯罩中的用途。全文摘要本发明涉及一种经由注塑生产包含如下组分的热塑性模塑组合物且对于连续操作温度＞50℃而言低释放模制品的方法A)10-99.9重量％聚对苯二甲酸丁二酯或其与聚对苯二甲酸乙二酯和/或聚对苯二甲酸丙二酯的混合物，B)0.1-50重量％至少一种由如下组分得到的三聚物b1)至少一种乙烯基芳族单体，b2)至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯或(甲基)丙烯腈，和b3)基于组分b1)-b3)的总重量0.1-10重量％至少一种包含α，β-不饱和酐的单体，和C)0-60重量％其他添加剂，其中组分(A)-(C)的重量百分数总和为100％，所述方法包括借助排气式塑化装置进行注塑，其中排气式塑化装置具有用于热塑性模塑组合物具有入口孔的机筒、具有输送和塑化螺槽内的热塑性模塑组合物的螺杆并且具有一个或多个用于将挥发性内容物从来自螺槽的塑化的热塑性模塑组合物中从排气式塑化装置向外排出的排气口。文档编号C08L67/02GK101379135SQ200780004679公开日2009年3月4日申请日期2007年2月1日优先权日2006年2月6日发明者A·艾佩尔,J·阿斯曼,M·弗克尔,M·达尔克,N·埃芬,R·克伦茨申请人:巴斯夫欧洲公司