抑制黄变的碳化二亚胺组合物、耐水解稳定剂及热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：抑制黄变的碳化二亚胺组合物、耐水解稳定剂及热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制黄变的碳化二亚胺组合物、将其作为主成分的耐水解稳定剂及含有它的热塑性树脂组合物，进而更详细地是涉及由碳化二亚胺化合物和抗氧化剂构成的、按照热重量分析(TG)法5％重量减少温度是不低于250℃的碳化二亚胺组合物，以其作为主成分的耐水解稳定剂及含有它的热塑性树脂组合物。
背景技术：
碳化二亚胺化合物在分子中有用[-N＝C＝N-]表示的碳化二亚胺基，具有可与活性氢(羧酸、胺、醇、硫醇等)反应、优良粘结性、优良的耐热性、可做成各种形态(清漆、粉末、薄膜等)的特性，被广泛用于交联剂和添加剂、粘结剂、树脂改性剂、绝热材料、吸声材料、垫片等各种用途。
可是，碳化二亚胺化合物存在化合物本身的黄色指数高的问题，若添加到塑料中，存在塑料变成黄色、随着时间的推移由于光或热而变黄的问题。
另外，碳化二亚胺化合物作为含有酯基的树脂或生物降解性塑料的耐水解稳定剂，也被广泛使用，但单碳化二亚胺等的低分子量物由于加工时容易热分解，产生刺激臭味成分对环境污染或气化引起添加效果减少的问题。
为了改善这些，使用聚碳化二亚胺，但存在加工时的着色(黄变)问题，对于重视色调的用途(例如，衣料用纤维用途)难以使用。
作为上述的含有酯基的树脂，例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、脂肪族聚酯树脂、聚醚酯、聚酯酰胺、聚己酸内酯等。
另外，具有生物降解性的塑料大致可分为在分子骨架中含有聚酯的脂肪族系聚酯(也包括微生物产生的那些)、纤维素等的天然高分子系的、微生物产生的多糖类、聚乙烯醇(PVA)、或聚乙二醇(PEG)等的聚醚等。
这些中，作为脂肪族系聚酯的聚乳酸，作为来自植物的塑料，随着对减少CO2等保护地球环境问题的社会关注的提高，正在积极地开发研究应用在汽车部件、家电壳体、衣料等领域。
可是，具有上述酯基的树脂(含有酯基的树脂)及生物降解性塑料的耐水解性差，特别是以脂肪族系聚酯为主的生物降解性塑料显著差，难以使用在以往塑料所具有的同级功能(例如，强度、耐水性、成型加工性或耐热性)的用途上。
鉴于以上，虽然至今有一些关于具有酯基的树脂及生物降解性塑料的提高耐水解性的提案，例如，已知有将生物降解性塑料的生物降解性速度的调节的方法作为目的的(例如，参照专利文献1)或将具有酯基的树脂用的耐水解稳定方法作为目的的(例如参照专利文献2、3)。
可是，尽管有这样的提案，对于重视色调的用途(纤维、薄膜、板等)，存在着作为耐水解稳定剂的碳化二亚胺化合物由于变黄而着色的问题，还不能说十分满意。
日本专利公开第1999-80522号公报(权利要求范围等)[专利文献2]日本专利公开第1997-296097号公报(权利要求范围等)[专利文献3]日本专利第3122485号公报(权利要求范围等)

发明内容
因此，本发明的目的在于提供碳化二亚胺组合物和以它作为主成分的耐水解稳定剂、以及含有它的热塑性树脂组合物，其中，碳化二亚胺组合物可提高混合在具有酯基的树脂及生物降解性塑料的碳化二亚胺化合物的、以往成问题的耐热性，消除黄变引起的着色问题，且进一步提高耐水解性。
本发明者们为了解决上述以往技术的问题点进行了锐意地研究结果发现，将通过在碳化二亚胺化合物合成时添加抗氧化剂而得到的碳化二亚胺化合物和抗氧化剂的混合分散物的碳化二亚胺组合物，即，用热重量分析(TG)法重量减少5％温度是不低于250℃，且作为高白度(YI＝不高于10)的碳化二亚胺组合物，对于具有酯基的树脂及生物降解性塑料，特别是脂肪族系聚酯，进行特定量混合，由此得到的具有酯基的树脂及生物降解性塑料组合物或者热塑性树脂组合物，可抑制黄变，耐水解性变高。本发明就是基于这些的见解而完成的。
即，按照本发明的第1发明，在于提供碳化二亚胺组合物，由碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)构成，并按照热重量分析(TG)法测得重量减少5％时的温度不低于250℃，其特征是抗氧化剂(B)是通过在碳化二亚胺化合物(A)合成时混入而分散存在。
另外，按照本发明的第2发明，在于提供碳化二亚胺组合物，其特征是在第1发明中，抗氧化剂(B)通过预先混入到碳化二亚胺化合物(A)的原料中而分散存在。
进而，按照本发明的第3发明，在于提供碳化二亚胺组合物，其特征是在第1发明中，碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)的比例，相对于碳化二亚胺化合物(A)是100重量份，抗氧化剂(B)是0.01～20重量份。
另外，按照本发明的第4发明，在于提供碳化二亚胺组合物，其特征是在第1发明中，碳化二亚胺化合物(A)是聚合度为不低于5的脂肪族聚碳化二亚胺化合物。
按照本发明的第5发明，在于提供碳化二亚胺组合物，其特征是在第1发明中，抗氧化剂(B)是单独的磷系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂的混合物中的任何1种。
另外，按照本发明的第6发明，在于提供碳化二亚胺组合物，其特征是在第5发明中，磷系抗氧化剂具有季戊四醇结构。
进而，按照本发明的第7发明，在于提供碳化二亚胺组合物，其特征是在第1发明中，它的黄色指数(YI值)不高于10。
按照本发明的第8发明，在于提供具有酯键的树脂或生物降解性塑料用的耐水解稳定剂，其特征是以第1～7发明中的任1个发明的碳化二亚胺组合物作为主成分。
另外，按照本发明的第9发明，在于提供水解稳定性优良的热塑性树脂组合物，其特征是在从具有酯键的树脂或生物降解性塑料中选出的至少1种易水解性树脂(C)中混合第8发明的耐水解稳定剂。
进而，按照本发明的第10发明，在于提供热塑性树脂组合物，其特征是在第9发明中，易水解性树脂(C)是脂肪族聚酯。
如上所述，本发明是涉及碳化二亚胺组合物等，其中碳化二亚胺组合物，由碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)构成，按照热重量分析(TG)法重量减少5％温度是不低于250℃，其特征是在碳化二亚胺化合物(A)合成时混入抗氧化剂(B)，由此使抗氧化剂(B)分散存在，但作为优选的状态包括如下。
(1)碳化二亚胺组合物，其特征是在第1发明中，碳化二亚胺化合物(A)是用具有异氰酸酯末端或具有OH基的化合物封住末端的脂肪族聚碳化二亚胺化合物中的任何1个。
(2)碳化二亚胺组合物，其特征是在第5发明中，受阻酚系抗氧化剂是季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
(3)碳化二亚胺组合物，其特征是在第6发明中，磷系抗氧化剂，除了季戊四醇结构，进而具有叔丁基的芳香族烃基。
(4)碳化二亚胺组合物，其特征是在第6发明或上述(3)的发明中，磷系抗氧化剂是双-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯，或者是双-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯。
(5)热塑性树脂组合物，其特征是在第9发明中，对于易水解性树脂(C)100重量份，含有0.01～5重量份的耐水解稳定剂。
(6)塑料成型品，其是使用第9或第10发明的热塑性树脂组合物。
(7)塑料成型品，其特征是在上述(6)的发明中，成型品的形状是发泡体、模型成型体、挤出成型品、吹塑成型品、热成型品、纤维、无纺布、薄膜或板状物。
本发明的碳化二亚胺组合物具有如下效果，即，不损坏具有可与活性氢(羧酸、胺、醇、硫醇等)反应、优良粘结性、优良的耐热性、可作成各种形态(清漆、粉末、薄膜等)的优良特性条件下，可降低碳化二亚胺化合物的黄色指数，而且可进一步提高耐水解性，进而，可降低添加了该碳化二亚胺组合物的塑料的黄色指数。
另外，若将以本发明的碳化二亚胺组合物作为主成分的耐水解稳定剂混合在具有酯键(酯基)的树脂或生物降解性塑料中，则有可发挥优良的耐水解性的效果。
具体实施例方式
以下，对于本发明的碳化二亚胺组合物的各项目进行详细的说明。
本发明的碳化二亚胺组合物，其特征是由碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)构成，按照热重量分析(TG)法重量减少5％温度是不低于250℃，在碳化二亚胺化合物(A)合成时混入抗氧化剂(B)，进行分散、存在的。
另外，本发明的耐水解稳定剂，其特征是以上述的碳化二亚胺组合物作为主成分，可作为具有酯键的树脂或生物降解塑料用的添加剂使用。
进而，本发明的水解稳定性优良的热塑性树脂组合物，其特征是在从具有酯键的树脂或生物降解性塑料中选出的至少1种的易水解性树脂(C)中混合上述的耐水解稳定剂。
1、碳化二亚胺化合物(A)作为本发明中使用的、在分子中具有1个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，混入抗氧化剂之外，可以使用以一般已知的方法合成的化合物，例如，可举出作为催化剂使用有机磷系化合物或有机金属化合物，以约不低于70℃的温度，在无溶剂或惰性溶剂中，将各种聚异氰酸酯加在脱碳酸缩合反应而合成的。
作为含在上述碳化二亚胺化合物的聚碳化二亚胺化合物，可使用各种方法制造的，但基本上可使用以往的聚碳化二亚胺的制造方法[例如，美国专利第2941956号说明书、日本专利公告第1972-33279号公报、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81 No.4、p619-621]制造的。
作为聚碳化二亚胺化合物的制造的合成原料的有机二异氰酸酯，例如可举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或这些的混合物，具体地可举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2，6-二异丙基苯基异氰酸酯、1，3，5-三异丙基苯-2，4-二异氰酸酯等。
另外，在上述聚碳化二亚胺化合物时，通过冷却等在途中终止聚合反应，可控制适当的聚合度。此时，末端成为异氰酸酯。进而，为了控制适当的聚合度，也有使用一异氰酸酯等的、与聚碳化二亚胺化合物的末端异氰酸酯反应的化合物，将残存的末端异氰酸酯的全部或一部分封端的方法。通过控制聚合度，可提高对于聚合物的相溶性和保存稳定性等，在提高质量上是理想的。
作为封住这样的聚碳化二亚胺化合物的末端控制其聚合度的一异氰酸酯，例如可举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
另外，作为封住聚碳化二亚胺化合物的末端控制其聚合度的末端封止剂，不受上述的一异氰酸酯的限制，可举出可与异氰酸酯反应的活性氢化合物，例如(i)是脂肪族、芳香族或脂环族化合物，具有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇一甲基醚、聚丙二醇一甲基醚；(ii)具有＝NH基的二乙基胺、二环己基胺；(iii)具有-NH2基的丁基胺、环己基胺；(iv)具有-COOH基的琥珀酸、苯甲酸、环己烷酸；(v)具有-SH基的乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚；(vi)具有环氧基的化合物；(vii)醋酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，但作为黄变少的结构的，优选的是具有-OH基的。
上述有机二异氰酸酯的脱碳酸缩合反应是在适当的碳化二亚胺化催化剂存在下进行的，作为可使用的碳化二亚胺化催化剂，优选的是有机磷系化合物、有机金属化合物(用通式M-(OR)4表示的，[M表示钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、钒(V)、钨(W)、铪(Hf)、锆(Zr)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钙(Ca)或钡(Ba)等、R表示碳数1～20的烷基或芳基])，特别是从活性方面看，对于有机磷系化合物，优选的是磷氧化物类，另外，对于有机金属化合物，优选的是钛、铪、锆的烷氧基类。
作为上述磷氧化物类，具体地可举出3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-膦-1-氧化物、1，3-二甲基-2-膦-1-氧化物、1-苯基-2-膦-1-氧化物、1-乙基-2-膦-1-氧化物、1-甲基-2-膦-1-氧化物或这些的双键异构体，其中，特别优选的是工业上容易得到的3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物。
按照本发明者们的研究，在将本发明的碳化二亚胺组合物混合在具有酯基(酯键)的树脂或生物降解性塑料中时，碳化二亚胺化合物(A)的功能是起着如下作用的，即，对于添加后初期阶段，与残留在具有认为促进水解的酯基的树脂或生物降解性塑料内的羟基和羧基反应控制水解，然后，在由于水解反应切断了的酯键或生物降解性塑料的键上进行加成，进行再结合。
为此，作为碳化二亚胺化合物(A)，有4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝2～20)、四甲基亚甲苯基碳化二亚胺(聚合度＝2～20)、N，N-二甲基苯基碳化二亚胺(聚合度＝2～20)、N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(聚合度＝2～20)等，只要是在具有这样的功能的分子中具有1个以上的碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物，就没有特别限制，但从色调、安全性和稳定性的方面来看，优选的是脂肪族聚碳化二亚胺化合物，从TG5％重量减少温度是不低于250℃的耐热性方面来看，优选的是聚合度不低于5的。
进而，脂肪族碳化二亚胺化合物的末端具有异氰酸酯末端的，从耐水解性方面来看是特别理想的。
另外，从耐水解性、耐候性、耐热性方面来看，脂肪族碳化二亚胺化合物比芳香族碳化二亚胺化合物好。
2、抗氧化剂(B)在本发明的碳化二亚胺化合物(A)合成时并用的抗氧化剂(B)，优选的是单独的磷系抗氧化剂，或该磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂的混合体系。
在本发明中，最大的特征是在碳化二亚胺化合物(A)合成时添加抗氧化剂(B)，即，在碳化二亚胺化合物(A)的原料中预先混入抗氧化剂(B)，由此，可使碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)均匀地分散存在，可得到以往没有的、黄色指数(YI值)不高于10的本发明的碳化二亚胺组合物。另外，在本发明中，黄色指数(YI值)按照JIS K7103的“塑料的黄色指数及黄变度试验方法”进行测定、评价。
磷系抗氧化剂，例如可举出三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名イルガフオス168、旭电化工业社出售的商品名アデカスタブ2112等)或双-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二亚膦酸酯(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名为ベルガフオス126、旭电化工业社出售的商品名为アデカスタブPEP-24G等)、双-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚膦酸酯(旭电化工业社出售的商品名アデカスタブPEP-36)、二硬脂基季戊四醇-二亚膦酸酯(旭电化工业社出售的商品名アデカスタブPEP-8、城北化学社出售的商品名JPP-2000等)，但从提高耐水解性方面来看，优选的是具有季戊四醇结构的，除了季戊四醇结构之外，进而特别优选的是具有含有叔丁基的芳香族烃基的。
作为磷系抗氧化剂特别优选的例子，是双-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚膦酸酯(旭电化工业社出售的商品名アデカスタブPEP-36)，其化学结构式表示如下。
另外，可与上述的磷系抗氧化剂并用的受阻酚系抗氧化剂，从TG5％重量减少温度是不低于250℃的耐热性方面来看，优选的是分子量不低于400的，另一方面，若分子量低，往往看到飞散、挥散，被萃取到接触物质的现象。特别是与食品等接触的塑料的抗氧化剂移动到食品中，在卫生上有可能引起问题，所以在本发明中，优选的是使用分子量不低于400的，进而优选的是使用分子量不低于500的。另外，通过选择高分子量的，也起到可提高塑料组合物的耐热性的作用。
作为这样的分子量不低于400的受阻酚系抗氧化剂，例如可举出4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)(MW＝420)或十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(MW＝531)(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名イルガノツクス1076)、季戊四醇四[3-(3，6-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](MW＝1178)(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名イルガノツクス1010)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷(MW＝741)(住友化学社出售的商品名スミライザ-GA-80)等。
在本发明中，如上所述，通过在碳化二亚胺化合物合成时添加抗氧化剂，可抑制碳化二亚胺化合物合成时的着色，另外，可抑制添加到具有酯基的树脂或生物降解塑料中时的碳化二亚胺化合物的着色，而且可以以看到提高耐水解性和耐热性的量进行使用。
为此，抗氧化剂(B)的总混合量，对于碳化二亚胺化合物(A)100重量份，优选的是0.01～20重量份、特别优选的是0.1～10重量份。若抗氧化剂(B)的混合量不足0.01重量份，防止碳化二亚胺化合物合成时的着色及防止向具有酯基的树脂或生物降解塑料中添加时的着色效果差。另一方面，若超过20重量份，存在碳化二亚胺化合物合成时的反应速度降低、难以与碳化二亚胺化合物相溶的问题。
另外，作为抗氧化剂，对于受阻酚系和磷系抗氧化剂的混合系时，酚∶磷的重量比，优选的是作成5∶1～1∶5的范围。
另外，作为塑料混合用的抗氧化剂，可举出上述受阻酚系和亚磷酸酯系(磷系)以外的抗氧化剂，例如二苯基胺或苯基α萘胺等的芳香族胺系，或硫系的抗氧化剂等，但这些，在不损坏本发明的效果的范围，例如除了上述受阻酚系和亚磷酸酯系抗氧化剂之外，也可并用少量的芳香族胺系抗氧化剂等。但是，若混合这些芳香族胺系抗氧化剂等，由于着色变坏，所以需要注意。
3、碳化二亚胺组合物如上所述，本发明的碳化二亚胺组合物是由碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)组成的，从耐热性方面来看，优选的是热重量分析(TG)法(热天平分析法)的TG5％重量减少温度是不低于250℃，且从抑制黄变方面来看，JIS K7103的粉体粒径不高于1mm的黄色指数(YI值)，优选的是不高于10。
另外，在本发明中，抗氧化剂(B)向在碳化二亚胺化合物(A)合成时的混合，如上所述，优选的是在碳化二亚胺化合物(A)合成时的原料加入阶段，但此外，也可以是碳化二亚胺化合物合成时的反应中。
本发明的碳化二亚胺组合物，可以作为具有酯键(酯基)的树脂或生物降解性塑料用的、即作为易水解性树脂(C)的耐水解稳定剂适宜使用。
此时，碳化二亚胺组合物的混合量，对于具有酯基的树脂或生物降解性塑料的易水解性树脂(C)100重量份，优选的是0.01～5重量份、特别优选的是0.1～3.0重量份。若混合量不足0.01重量份，看不到具有酯基的树脂或生物降解性塑料的易水解性树脂的耐水解性提高的效果，另一方面，若超过5重量份，担心着色变强。另外，在着色不成为问题时，也可做成不低于5重量份的碳化二亚胺组合物的混合量。
4、易水解性树脂(C)4.1 具有酯基的树脂在本发明中，作为塑料(树脂)的主成分或必需成分的酯(即，优选的是聚羟基聚酯)包括多元(优选的是二元及三元)醇和多元性(优选的是二元性)羧酸的反应生成物。在制造聚酯时，也可使用对应的多元羧酸酐或对应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物代替使用游离多元羧酸。作为多元羧酸，可使用脂肪族、环式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族和/或杂环式，根据需要，也可作成取代(例如用卤原子)和/或不饱和的。羧酸及其衍生物的例子，包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、二酸、十二烷二酮酸、邻苯二甲酸、异苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚及三聚不饱和脂肪酸(这些根据需要，例如与油酸类的单体不饱和脂肪族混合)；以及对苯二甲酸二甲酯及对苯二甲酸双-二醇酯。作为多元醇，包括乙二醇、1，2-及1，3-丙二醇、1，4-、1，3-及2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、1，2，4-丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲酰醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、及高级聚乙二醇、二缩丙撑二醇及高级聚丙二醇，进而，二丁二醇及具有约到10,000的分子量的高级聚丁二醇。聚酯可以是部分地具有末端羧基。例如，可以使用ε-己内酯那样的内酯或者ε-羟基己酸类的羟基羧酸的聚酯。
“聚酯”包括聚酯酰胺及根据需要的聚酰胺，例如多元性的饱和或者不饱和羧酸或其酐和多元饱和或者不饱和氨基醇、二胺、多胺及其混合物，以及这些和上述多元醇的混合物得到主要部分是线状的缩合物。已经具有尿烷基或尿素基的聚酯化合物，以及根据需要改性了的天然聚酯，例如蓖麻油，在本发明的意义上可理解成“聚酯”。通过本发明的耐水解稳定剂稳定了的聚酯尿烷是公知的。该种聚酯尿烷可从以下物质合成，即具有500～约10,000的平均分子量的上述聚酯；根据需要其他的比较高分子量的多元醇和/或多元胺，例如聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯二-或者多元醇(胺)(这些在分子中平均具有1.5～5个、优选的是约2～3个的泽勒威提诺夫活性基)；在分子中平均具有约1.5～5个(优选的是约2～3个、更优选的是约2个)的异氰酸酯基的芳香族、芳香脂肪族、脂肪族和/或脂环族式聚异氰酸酯；进而根据需要，直链的连锁延长剂，例如二醇、多元醇、二胺、多元胺和/或氨基醇。
在用聚异氰酸酯加成法使用前，可以用各种方法改变上述聚羟基化合物。例如，按照德国专利公开公报第2,210,839号(美国专利第3,849,515号)及德国专利公开公报第2,544,195号，可通过在强酸存在下的醚化将各种不同的聚羟基化合物(例如1种或者其以上的聚酯多元醇)的混合物进行缩合，生成用醚交联结合了的各种片段构成的比较高分子量的多元醇。进而，也可按照德国专利公开公报第2,559,372号将酰胺基导入到聚羟基化合物中，或者按照德国专利公开公报第2,620,487号通过与多官能性氰酸酯的反应将三嗪基导入到聚羟基化合物中。
如德国专利公开公报第2,019,432号及第2,619,840号，以及美国专利第3,808,250号、第3,975,428号及第4,016,143号记载，可通过使比较高分子量的聚羟基化合物与N-羧基-o-氨基苯甲酸酐反应，可完全或部分地变换成对应的邻氨基苯甲酸酯。可得到用芳香族氨基终端的比较高分子量的化合物。按照德国专利公开公报第2,546,536号及美国专利第3,865,791号，可通过继续与NCO预聚合物和含羟基的烯胺、醛亚胺或者酮亚胺的反应的水解，可得到将氨基作为末端的比较高分子量的化合物。例如在德国专利公开公报第1,694,152号(美国专利第3,625,871号)中记载着制造将氨基或者酰肼基作为末端的比较高分子量的酯化合物的其他方法。
在本发明中，甚至可以使用在用微分散型或者溶解型，含有高分子量的加聚物或者缩聚合物或含有聚合物的聚羟基化合物。这些类的聚羟基化合物，例如可在上述聚酯中进行加聚反应(例如聚异氰酸酯和氨基官能性化合物间的反应)或缩聚合反应(例如，甲醛和苯酚和/或胺间的反应)而得到。该种方法，例如记载在德国专利公开公报第1,168,075号及第1,260,142号，以及德国专利公开公报第2,324,134号、第2,423,984号、第2,512,385号、第2,513,815号、第2,550,796号、第2,550,797号、第2,550,833号、第2,550,862号、第2,633,293号及第2,639,254号上。可是，按照美国专利第3,869,413号或德国专利公开公报第2,550,860号，也可将已经生成的水性聚合物分散物与聚羟基化合物混合，接着将水从混合物中除去。涉及本发明使用的含有异氰酸酯基的碳化二亚胺效果的前题是在聚氨酯的热劣化或者水解劣化时可生成羧酸的可能性。
按照本发明适用稳定化的其他的塑料是聚对苯二甲酸酯，例如可从对苯二甲酸二甲酯或其他的该种对苯二甲酸酯和丁二醇和/或乙二醇合成，进而例如也可混入二醇和/或二羧酸类的其他成分，进而，至少具有10,000的平均分子量(Mn)。特别适宜的聚对苯二甲酸酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些类的物质可作为高品质的合成材料或者纤维使用。以弹性化了的形态，这些也可含有比较大量比例的比较长链的二醇，例如C4聚醚。这些类的物质，例如可以ハイトレル的名称进行市售(可从杜邦社得到)。按照本发明适宜于用稳定化的其他物质，包括具有聚酯嵌段的市售的聚酰胺及具有酯基的聚醚聚酰胺或者基本上具有酯基的任意的塑料、优选的是在主链中具有酯基的。
4.2生物降解性塑料在本发明中，用于热塑性树脂组合物或生物降解性塑料组合物的、作为主成分的生物降解性塑料，例如可举出通过用微生物代谢而产生的聚酯系的，其中，优选的是通过微生物代谢容易的脂肪族系聚酯。
一般，生物降解性塑料通过以下的过程进行生物降解。
即，放置在环境中的高分子材料(生物降解性塑料)的分解中，(i)首先，高分子分解酶吸附在该高分子材料的表面上。该酶是某种微生物在菌体外分泌了的。(ii)接着，该酶通过水解反应切断高分子链的酯键和糖苷键、肽键等的化学键。(iii)其结果，高分子材料被低分子量化，通过分解酶分解到单体单元。(iv)然后，通过各种微生物进行代谢和同化分解生成物，变换成二氧化碳、水、菌体成分等。
作为通过微生物容易被代谢，引起水解反应的脂肪族系聚酯，可举出(1)聚乳酸(丙交酯)系脂肪族聚酯、(2)作为多元醇类和多元酸类的缩合反应物的脂肪族聚酯、(3)聚羟基丁酯(PHB)等的微生物产生的脂肪族聚酯、(4)聚己内酰胺(PCL)系脂肪族聚酯等，在本发明中，作为生物降解性塑料，可以使用上述任何1项。
另外，在本发明中，作为生物降解性塑料，不受上述的脂肪族聚酯的限制，只要具有通过水解反应切断生物降解性塑料中的高分子链的酯键和糖苷键、肽键等的化学键的都可以使用。作为这样的物质，例如可举出在脂肪族聚酯的分子链骨架上无规地导入碳酸酯结构的脂肪族聚酯的碳酸酯共聚物，和在脂肪族聚酯的分子链骨架上导入尼龙的、具有酰胺键的脂肪族聚酯和聚酰胺的共聚物等。
以下，对于脂肪族聚酯进而详细地说明。
(1)聚乳酸(聚交酯)系脂肪族聚酯作为聚乳酸(聚交酯)系脂肪族聚酯，可举出聚丙交酯类，具体地可举出乳酸、苹果酸、乙二醇酸等的羟基酸的聚合物或这些的共聚物，例如，聚乳酸、聚(α-苹果酸)、聚乙二醇酸、乙二醇酸-乳酸共聚物等，特别是聚乳酸代表的羟基羧酸系脂肪族聚酯。
上述聚乳酸系脂肪族系聚酯，通常用作为环状二酯的交酯及对应的内酯类的开环聚合的方法、所谓的内酯法，或者，内酯法以外，可通过乳酸的接触脱水缩合法、甲醛和碳酸气的缩聚而得到。
另外，作为制造上述聚乳酸系脂肪族系聚酯的催化剂，可举出锡、锑、锌、钛、铁、铝化合物，其中，优选的是锡系催化剂、铝系催化剂、特别优选的是辛酸锡、铝酰基乙酸盐。
在上述聚乳酸系脂肪族系聚酯中，由于通过丙交酯开环聚合得到的聚L-乳酸，被水解成为L-乳酸的同时也确认了其安全性，所以是理想的，但本发明使用的聚乳酸系脂肪族系聚酯不受这些限制，因此，对于用于其制造的丙交酯也不受L体的限制。L体、D体、内消旋体即使是任何比例的组合物也没有任何限制，但为了具有结晶性提高熔点，提高机械物性、耐热性，各结构单元的比例必须是不低于90％的组合物。
(2)作为多元醇类和多元羧酸类的缩合反应物的脂肪族聚酯作为多元醇类和多元酸类的缩合反应物的脂肪族聚酯，可举出在催化剂存在下使脂肪族系二醇类和脂肪族多元酸(或其酐)反应得到的脂肪族系二醇类/多元酸酯或者根据需要使用少量的偶合剂反应得到的高分子量的脂肪族系二醇/多元酸酯。
作为为了制造本发明使用的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的脂肪族系二醇类，例如可举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇等，也可使用环氧乙烷。另外，这些二醇类也可至少2种并用。
作为与上述脂肪族系二醇类反应形成脂肪族系二醇/多元酸聚酯的脂肪族多元酸及其酸酐，可使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、琥珀酸酐和己二酸酐等，一般可以使用市售的。另外，这些多元酸和其酸酐，也可以将其至少2种并用。
上述二醇类及多元酸是脂肪族系的，但也可并用少量的其他成分，例如芳香族二醇类及偏苯三酸酐，和均苯四酸酐等的芳香族系多元酸。但是，由于若导入这些芳香族系成分使生物降解性变坏，所以芳香族二醇类及芳香族系多元酸的混合量，对于脂肪族系二醇100重量份必须是不高于20重量份、优选的是不高于10重量份、更优选的是不高于5重量份。
另外，作为为了制造上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯的催化剂，可举出钛、锡、锑、铈、锌、钴、铁、铅、锰、铝、镁、锗等的金属有机酸盐、烷氧化物和氧化物，这些之中，优选的是锡系或铝系的化合物。
为了制造上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯，将当量的脂肪族系二醇类及脂肪族多元酸和催化剂，必要时可根据原料化合物使用适宜选择的溶剂，加热反应即可，通过抑制反应的进行程度，可制造聚合度低的预聚物。
在上述这类的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的制造中，进而为了提高数均分子量，特别是对于聚合度低的预聚物，也可使用偶合剂，作为该偶合剂，例如可举出二异氰酸酯、噁唑啉、二环氧化合物、酸酐等，但特别优选的是使用二异氰酸酯。
作为上述偶合剂的二异氰酸酯，对于其种类没有特别限制，但例如可举出2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等，特别是六亚甲基二异氰酸酯，从得到的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的色调和向上述预聚物混合时的反应性等方面来看是理想的。
上述偶合剂的混合量，例如对于上述预聚物100重量份是0.1～5重量份、优选的是0.5～3重量份，对于不足0.1重量份，偶合反应不充分，对于超过5重量份，容易引起凝胶化。
另外，上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯，也可以是通过双键或尿烷键、尿素键等，用其他的化合物封住末端的羟基的或改性了的脂肪族系二醇/多元酸聚酯。
对于作为多元醇类和多元酸类的缩合反应物的脂肪族聚酯，作为具体市售的，例如可举出聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸乙二醇酯(PES)等。
作为该聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)系脂肪族聚酯，例如可举出由丁二醇和琥珀酸组成的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或为了加速生物降解性使己二酸共聚了的己二酸酯共聚物(PBSA)，进而使对苯二甲酸共聚了的己二酸酯/对苯二甲酸共聚物，作为市售品，例如有昭和高分子株式会社出售的“ビオノ-レ”(商品名)、イ-レ·ケミカル制的“エンポ-ル”(商品名)、BASF制的“エコフレツクス”(商品名)、杜邦社制的“バイオマツクス”(商品名)等。
另外，也市售聚琥珀酸乙二酯(PES)，作为市售品，例如有日本催化剂株式会社出售的“ルナ-レSE”(商品名)等。
(3)微生物产生的脂肪族系聚酯一些微生物将聚酯蓄积在菌体内。微生物产生的聚酯是来自生物体的具有熔点的热塑性聚合物。另外，这样的聚酯在自然界通过微生物分泌在菌体外的酶分解，通过微生物同化分解生成物，所以完全被消灭。
作为这类的微生物产生的(脂肪族系)聚酯，可举出聚羟基丁酯(PHB)、聚(羟基丁酸-羟基丙酸)共聚物、聚(羟基丁酸-羟基戊酸)共聚物等。
(4)聚己内酯系脂肪族聚酯作为脂肪族聚酯的1种的聚己内酯，可通过ε-己内酯的开环聚合而得到，它是水不溶性高分子，而通过很多的菌被分解。
聚己内酯是用通式-(O(CH2)5CO)n-表示的脂肪族聚酯，作为这样的聚己内酯系脂肪族聚酯的市售品，例如有日本ユニカ-株式会社出售的“ト-ン”(商品名)。
本发明的碳化二亚胺组合物以可得到改善具有酯基的树脂或生物降解性塑料，即易水解性树脂(C)的耐水解性和耐黄变性的效果的量被使用。
碳化二亚胺化合物(A)在合成时也有着色，但在添加到具有酯基的树脂或生物降解性塑料中时，也由于热、热氧化等进行黄变。
另外，成为树脂成型品后，由于热、NOx、日光等的影响，碳化二亚胺化合物黄变，树脂成型品黄变。这些黄变是含在树脂中的碳化二亚胺化合物的添加量越多着色越强。
为此，如上所述，本发明的碳化二亚胺组合物的混合量，对于易水解性树脂(C)100重量份，优选的是0.01～5重量份、特别优选的是0.1～3重量份。
在本发明中，上述碳化二亚胺组合物向具有酯基的树脂或生物降解性塑料、即向易水解性树脂(C)的混合，可通过将它们溶解在有机溶剂中后蒸去该有机溶剂而进行，作为此时的有机溶剂，当然是可使用溶解生物降解性塑料，进而可使用非聚合性且不具有活性氢的有机溶剂，具体地可举出氯仿或四氢呋喃(THF)。
另外，上述碳化二亚胺组合物向具有酯基的树脂或生物降解性塑料混合的方法，也可以使用如下方法，即，用挤出机熔融混炼的方法，和在具有酯基的树脂或生物降解性塑料合成终了后混入碳化二亚胺组合物的方法。
用挤出机熔融混炼的方法时，也可以是如下的任意方法(i)将碳化二亚胺化合物和具有酯基的树脂或生物降解性塑料同时混合。
(ii)在溶解具有酯基的树脂或生物降解性塑料后，使用侧加料或液体添加装置进行混合。
5、其他的添加剂等对于本发明的具有酯基的树脂或生物降解性塑料组合物，即，热塑性树脂组合物，除了本发明的碳化二亚胺组合物之外，在不损坏本发明的效果的范围，根据需要，也可并用上述碳化二亚胺组合物以外的补强材料、粘土、层状硅酸盐、滑石、云母、无机或有机填料、胺系或酚系或磷系抗氧化剂、热稳定剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂等其他、也可并用阻燃剂、滑剂、腊类、颜料、染料、着色剂、结晶化促进剂、氧化钛、淀粉等的具有分解性的有机物等。
实施例以下，用实施例对于本发明进行更详细地说明。另外，实施例中的物性是用以下方法测定、评价的。
按照JIS K7103的测定条件测定黄色指数(YIo)。另外，测定颜色的色差计使用日本电色工业(株)制的NF333。

测定在120℃的干燥机中放置75小时的YI，用以下式(1)算出。
式(1)ΔYI＝YI-YIo[日光变色性]对于供试试样的试样片，在氙BPT60℃×湿度50％的条件下，测定照射时间500小时后的YI，用下式(2)算出。
式(2)ΔYI＝YI-YIo[耐水解性]对于供试试样的试验片，将在80℃、90％的恒温恒湿机中放置一定时间(100小时)后的拉伸强度作为对于放置前的拉伸强度的比例(％)算出。
耐水解性以判断拉伸强度的比例(％)高的为良好。
[重量减少5％温度TG5％(℃)]用精工仪器(株)制“TG/DTA6200”TG-DTA测定机，对于试样重量10mg左右、在氮气氛围中以升温速度10℃/分钟测定时的试样重量作为重量减少5％时的温度求出。
在实施例、比较例前，首先合成了碳化二亚胺化合物或碳化二亚胺组合物。
在带有搅拌电机、氮气鼓泡管及冷却管的烧瓶中，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份，一边进行氮气鼓泡一边在185℃下进行24小时的碳化二亚胺化反应。得到的碳化二亚胺的NCO％是2.4。
在带有搅拌电机、氮气鼓泡管及冷却管的烧瓶中，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份和双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1重量份，一边进行氮气鼓泡一边在185℃下进行24小时的碳化二亚胺化反应。得到的碳化二亚胺的NCO％是2.4。
在带有搅拌电机、氮气鼓泡管及冷却管的烧瓶中，加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份和双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯1重量份和、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1重量份，一边进行氮气鼓泡一边在185℃下进行24小时的碳化二亚胺化反应。得到的碳化二亚胺的NCO％是2.4。
加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯614g和环己基胺20g，在100℃下搅拌1小时，然后，加入碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物)2.9g，在185℃下进行30小时的反应，得到在4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺的末端具有脲键的碳化二亚胺(聚合度＝10)。
比较例1作为生物降解性塑料，使用主成分是聚琥珀酸丁二酯/己二酯的脂肪族系聚酯树脂，对于生物降解性塑料(脂肪族系聚酯)100重量份，将由合成例1合成了的碳化二亚胺化合物0.5重量份及作为磷系抗氧化剂的双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二膦酸酯(商品名イルガフオス126)0.05重量份干混合后，用双轴挤出机混炼，用T型模制作厚度200μm的薄膜。从这些薄膜冲压JIS4号哑铃片，将其作成试验片，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
实施例1～4
实施例1、2，作为生物降解性塑料，使用主成分是聚琥珀酸丁二酯/己二酯的脂肪族系聚酯树脂，对于生物降解性塑料(脂肪族系聚酯)100重量份，将由合成例2合成了的碳化二亚胺组合物分别以0.5重量份、1.0重量份地干混合后，用双轴挤出机混炼，用T型模制作厚度200μm的薄膜。从这些薄膜冲压JIS4号哑铃片，将其作成试验片，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
实施例3，除了将碳化二亚胺组合物变更成合成例3的之外，与实施例1相同地进行操作，制作薄膜，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
实施例4，除了将生物降解性塑料变更成主成分是聚乳酸的脂肪族聚酯树脂之外，与实施例2相同地进行操作，制作薄膜，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
比较例2～5比较例2，除了将碳化二亚胺化合物变更成合成例4的之外，与比较例1相同地进行操作，制作薄膜，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
比较例3，除了将碳化二亚胺化合物变更成市售的スタバクゾ-ルP(拜尔社制)之外，与比较例1相同地进行操作，制作薄膜，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
比较例4，除了将由合成例1合成了的碳化二亚胺化合物1.0重量份及将磷系抗氧化剂成为相当于实施例2的量的0.01重量份地进行干混合之外，与实施例2相同地进行操作，制作薄膜，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
比较例5，除了将生物降解性塑料变更成主成分是聚乳酸的脂肪族系聚酯树脂，碳化二亚胺化合物是合成例1的，不混合抗氧化剂之外，与实施例2相同地进行操作，制作薄膜，评价物性。组成和评价结果如表1所示。
表1

如表1所示的实施例、比较例的结果表明，对于在生物降解性塑料中混合了在合成时含有抗氧化剂的本发明的碳化二亚胺组合物的实施例1～4，例如，与抗氧化剂的混合量多的比较例1和大致同等的比较例5比较，其耐水解性，即基于水解的生物降解性的耐性和变色性显著提高。
产业上可利用性将本发明的碳化二亚胺组合物作为耐水解稳定剂，混合在具有酯基的树脂或生物降解性塑料的热塑性树脂组合物或者生物降解性塑料组合物，由于耐水解性优良，且防止黄变效果高，所以可应用于农林水产用材料(多层膜、复合板、植物栽培钵、钓鱼线、渔网等)、土木工程材料(防水膜、植物网、土袋等)、模型成型品、挤出成型品、热成型品、发泡体、吹塑成型品、纤维、无纺布、包装和容器领域的薄膜等，特别是对于如薄膜、板或衣料用纤维、箱、托盘等重视色调的用途，可以适宜使用。
权利要求
1.一种碳化二亚胺组合物，由碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)构成，并按照热重量分析(TG)法测得重量减少5％时的温度不低于250℃，其特征是抗氧化剂(B)通过在碳化二亚胺化合物(A)合成时混入而分散存在。
2.根据权利要求1所述的碳化二亚胺组合物，其特征是抗氧化剂(B)通过预先混入到碳化二亚胺化合物(A)的原料中而分散存在。
3.根据权利要求1所述的碳化二亚胺组合物，其特征是碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)的比例，相对于碳化二亚胺化合物(A)100重量份，抗氧化剂(B)是0.01～20重量份。
4.根据权利要求1所述的碳化二亚胺组合物，其特征是碳化二亚胺化合物(A)是聚合度不低于5的脂肪族聚碳化二亚胺化合物。
5.根据权利要求1所述的碳化二亚胺组合物，其特征是抗氧化剂(B)是单独的磷系抗氧化剂、或磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂的混合物中的任何一种。
6.根据权利要求5所述的碳化二亚胺组合物，其特征是磷系抗氧化剂具有季戊四醇结构。
7.根据权利要求1所述的碳化二亚胺组合物，其特征是它的黄色指数(YI值)不高于10。
8.一种具有酯键的树脂或生物降解性塑料用耐水解稳定剂，其特征是以权利要求1～7中任何一项所述的碳化二亚胺组合物作为主成分。
9.一种热塑性树脂组合物，其特征是在从具有酯键的树脂或生物降解性塑料中选出的至少1种易水解性树脂(C)中，混合权利要求8所述的耐水解稳定剂。
10.根据权利要求9所述的碳化二亚胺组合物，其特征是易水解性树脂(C)是脂肪族聚酯。
全文摘要
本发明提供一种抑制黄变的碳化二亚胺组合物、耐水解稳定剂及热塑性树脂组合物，其中碳化二亚胺组合物由碳化二亚胺化合物(A)和抗氧化剂(B)构成，并按照热重量分析(TG)法重量减少5％温度是不低于250℃，其特征是抗氧化剂(B)通过在碳化二亚胺化合物(A)合成时混入抗氧化剂(B)，由此使抗氧化剂(B)分散存在。将本发明的碳化二亚胺组合物作为耐水解稳定剂，混合在具有酯基的树脂或生物降解性塑料的热塑性树脂组合物或者生物降解性塑料组合物，由于耐水解性优良，且防止黄变效果高，所以可应用于农林水产用材料方面。
文档编号C08L101/16GK1590439SQ20041007028
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月7日
发明者高桥郁夫, 饭田浩贵, 中村典雅 申请人:日清纺绩株式会社