专利名称：烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法以及烯烃聚合物，详细地说，涉及聚合活性高、用少量氢得到熔融流动性高的烯烃聚合物的新烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物。
另外，本发明涉及丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物，详细地说，涉及通过用少量氢可容易地调节高立构规整性的聚丙烯成分的分子量及熔体流动速率(MFR)，同时可形成高分子量的乙烯/丙烯共聚物成分(橡胶成分)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
进而，本发明涉及丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法及丙烯-乙烯无规共聚物，详细地说，涉及可得到粘性小、低温热封性及耐冲击性优良的薄膜的丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯-乙烯无规共聚物。
背景技术：
(1)近年来，作为制造聚丙烯的催化剂体系，公开了多种含有镁、钛、氯及给电子性化合物的催化剂体系。进而，在使用有机铝化合物，同时使用具有Si-O-C键的有机硅化合物时，可得到高立构规整性的α-烯烃聚合物。一般，在使用这些催化剂制造α-烯烃聚合物时，采取使用氢等链转移剂提高聚合物的熔体流动速率的方法，但使用上述有机硅化合物的催化体系，由于生成聚合物的熔融流动性对于氢使用量的依赖性小，所以对于制造熔融流动性高的聚合物是不利的(特开平4-227707号公报、特开平6-122716号公报)。例如，在气相聚合工艺中为制造熔融流动性高的聚合物，需要使用大量的氢，为此，存在着装置的耐压性问题，以及氢分压增加同时单体分压降低，生产率低的问题。此外，特开平6-3061 15号公报和特表平8-509263号公报公开了使用有机硅化合物制造聚烯烃的技术。可是，前者是以使用特殊的铝氧烷为特征的，但由于铝氧烷价高，有制品成本变高的缺点。另外，后者由于是本体聚合所以有得到的聚合物的立构规整性低的缺点。
为此，希望得到用氢可容易调节分子量及熔体流动速率(MFR)，且单位催化剂的生产率高，立构规整性也高的丙烯聚合物的制造方法。
发明内容
本申请的第一发明及第二发明就是从上述观点得到的，其目的在于提供聚合活性高、用少量氢得到熔融流动性高的烯烃聚合物的新型烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物。
(2)另外，作为丙烯系聚合物，已知同时具有刚性、耐热性优良的均聚丙烯及聚丙烯成分和橡胶成分的特征的，刚性、耐热性优良，同时耐冲击性也优良的丙烯系嵌段共聚物。进而，丙烯系聚合物除了具有比重小而轻的优点之外，还具有容易再循环使用的特点，在环境保护方面引起了注意，希望在更广泛的用途上使用。这种聚丙烯系聚合物以往是使用由周期表IV～VI族的过渡金属化合物和含有I～III族金属的有机金属化合物构成的所谓齐格勒·纳塔催化剂制造的。可是，用以往技术得到的丙烯系嵌段共聚物，根据用途，刚性、耐热性不能说是充分的，从而限制了应用。为了进一步提高该丙烯系嵌段共聚物的刚性、耐热性，已知只要进一步提高该共聚物的聚丙烯成分的立构规整性，使用可制造立构规整性高的均聚丙烯的催化剂(立体定向性高的催化剂)，制造丙烯系嵌段共聚物即可。
可是，使用立体定向性高的催化剂聚合丙烯等烯烃时，有得到的聚合物分子量也变高的趋势，为了调节聚合物的分子量及熔体流动速率(MFR)，一般存在需要在聚合体系中添加大量氢作为链转移剂的问题。特别是在丙烯本身作为溶剂的聚合中，由于在聚合体系中大量共存氢，引起聚合压力升高，产生聚合釜耐压性问题。
进而，丙烯系嵌段共聚物通常是通过使丙烯聚合形成聚丙烯成分，接着与乙烯和α-烯烃共聚形成橡胶成分的多级聚合，即所谓嵌段共聚而制得的，但在用连续聚合法进行该多级聚合时，存在着由于制造聚丙烯成分时添加大量氢，使得以后制造橡胶成分时也残存大量未反应的氢，难以提高橡胶成分的分子量，得到的共聚物的耐冲击性等不充分的问题。为此，在制造丙烯系嵌段共聚物时，希望找到可用氢容易调节分子量及熔体流动速率(MFR)、形成高立构规整性的聚丙烯成分的同时，形成高分子量橡胶成分的丙烯系嵌段共聚物的制造方法。
本申请第三发明及第四发明就是从上述观点得到的，其目的在于提供用少量氢可容易地调节高立构规整性的聚丙烯成分的分子量及熔体流动速率(MFR)的同时，可形成高分子量的乙烯/丙烯共聚物成分(橡胶成分)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
(3)进而，以往通过将丙烯和乙烯共聚得到的丙烯-乙烯无规共聚物，与丙烯的均聚物比较，具有耐冲击性、透明性优良，而且，由于溶点较低，低温热封性也优良等特点，作为各种薄膜，在包装材料领域内被广泛使用。可是，以往技术所制得的丙烯-乙烯无规共聚物，在上述领域的质量方面，不能说充分满足，迄今为止根据用途，其使用上受到了限制。例如，作为进一步提高耐冲击性、低温热封性的手段，已知有提高丙烯-乙烯无规共聚物中的乙烯含量的方法。可是，当乙烯含量提高时，耐冲击性、低温热封性被改善的另一方面，引起低分子量非晶质成分的副产物量增加，薄膜的粘性增加，薄膜之间难以剥离的所谓粘连现象，因此有商品价值受损失的缺点。
另一方面，在该无规共聚物的制造中，在以丙烯作为溶剂的浆液聚合制造时，除了由于低分子量非晶质成分的副产物量增加引起共聚物粒子间的附着等问题外，还由于聚合体系粘度增加使生产率降低，而且也造成生产上的重大麻烦。进而，当聚合活性降低时，残余催化剂大量存在于聚合物中，产生成形品色调变黄的外观不良的问题，特别是残存大量的氯原子时，薄膜成形时产生辊污染、目垢现象，薄膜的外观质量受到损失。
本申请第五发明及第六发明，就是从上述观点得到的，其目的在于提供高效地制造能得到粘性成分少、低温热封性及耐冲击性优良的薄膜的丙烯-乙烯无规共聚物的方法及由该制造方法得到的丙烯-乙烯无规共聚物。
本发明者为了达到上述目的，进行潜心研究结果，完成了以下的第一发明～第六发明。
即，在第一发明中，发现(A)在含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的固体催化剂成分、有机金属化合物和特定的有机硅化合物存在下，使烯烃类预聚合得到的催化剂成分、(B)有机铝化合物及(C)具有Si-O-C键的有机硅化合物构成的烯烃聚合催化剂可达到本目的，按照这些完成了第一发明。
即，第一发明提供了以下的烃烯聚合催化剂、烯烃聚合物制造方法及烯烃聚合物。
1.烯烃聚合催化剂，由(A)预聚合催化剂成分、(B)有机金属化合物及(C)具有Si-O-C键但与下述(c)不同的有机硅化合物构成，其中，上述(A)预聚合催化剂成分是在(a)含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)用下述通式(I-1)表示的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触而得到的。
(式中，R1是碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)2.上述1所述的烯烃聚合催化剂，其中，R1是环己基或环戊基。
3.上述1或2所述的烯烃聚合催化剂，其中，用通式(I-1)表示的有机硅化合物是环己基异丁基二甲氧基硅烷。
4.上述1或2所述的烯烃聚合催化剂，其中，用通式(I-1)表示的有机硅化合物是环戊基异丁基二甲氧基硅烷。
5.烯烃聚合物的制造方法，在上述1～4中任何1项所述的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合。
6.按照上述5所述的烯烃聚合物的制造方法得到的烯烃聚合物。
7.上述6所述的烯烃聚合物，其中，烯烃是丙烯。
8.上述7所述的烯烃聚合物，其中，用DSC测定的熔融吸热量ΔH(J/g)和在四氢化萘溶剂中135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系，ΔH＞123.1×[η]-0.079-4.5。
另外，在第二发明中，发现由(A)使四氯化钛、镁及给电子性化合物接触得到的固体催化剂成分、有机金属化合物和具有Si-O-C键的有机硅化合物的存在下，使烯烃预聚合得到的催化剂成分、(B)有机铝化合物及(C)特定的有机硅化合物构成的烯烃聚合催化剂可达到本目的，基于此完成了第二发明。
即，第二发明提供以下的烯烃聚合物催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物。
1.烯烃聚合催化剂，由(A)预聚合催化剂成分、(B)有机金属化合物及(C)用下述通式(II-1)表示的有机硅化合物构成，其中，上述(A)预聚合催化剂成分是在(a)使四氯化钛、镁化合物和邻苯二酸二烷基酯(烷基是碳数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触得到的固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的， (式中，R1是碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)2.上述1所述的烯烃聚合催化剂，其中，镁化合物是醇镁。
3.上述1或2所述的烯烃聚合催化剂，其中，R1是环己基或环戊基。
4.上述1-3中任何1项所述的烯烃聚合催化剂，其中，用通式(II-1)表示的有机硅化合物是环己基异丁基二甲氧基硅烷。
5.上述1-3中任何1项所述的烯烃聚合催化剂，其中，用通式(II-1)表示的有机硅化合物是环戊基异丁基二甲氧基硅烷。
6.烯烃聚合物的制造方法，在权利要求1-5中任何1项所述的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃气相聚合。
7.用上述6所述的烯烃聚合物的制造方法得到的烯烃聚合物。
8.上述7所述的烯烃聚合物，其中，烯烃是丙烯。
9.上述8所述的烯烃聚合物，其中，用DSC测定的熔融吸热量ΔH(J/g)和在四氢化萘熔剂中135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系，ΔH＞123.1×[η]-0.079-4.5。
在第三发明中，发现下述制造方法可以实现本目的，该制造方法包括在第一发明中所述的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯/丙烯共聚物成分的步骤，基于此完成了第三发明。
即，第三发明提供以下的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
1.丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括在第一发明的1～4中任何1项所述的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯/丙烯共聚合物成分的步骤。
2.按照上述1所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
3.上述2所述的丙烯系嵌段共聚物，其中，升温分离法中晶体成分的洗脱曲线的峰温度Y(℃)和聚丙烯成分在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系，Y≥1.505×[η]+116.0另外，在第四发明中，发现下述制造方法可以达到本目的，该制造方法包括使用由(A)在含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的固体催化剂成分、有机金属化合物和具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下，使烯烃类预聚合得到的催化剂成分、(B)有机铝化合物及(C)特定的有机硅化合物构成的烯烃聚合催化剂，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯/丙烯共聚物成分的步骤，基于此完成了第四发明。
即，第四发明提供以下的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
1.丙烯系嵌段共聚物的制造方法，包括在由(A)预聚合催化剂成分、(B)有机金属化合物及(C)用下述通式(IV-1)表示的有机硅化合物构成的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯/丙烯共聚合物成分的步骤，其中，上述的(A)预聚合催化剂成分是在(a)含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的，
(式中，R1是碳数3～1 2的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)2.上述1所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，R1是环己基或环戊基。
3.上述1或2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，用通式(IV-1)表示的有机硅化合物是环己基异丁基二甲氧基硅烷。
4.上述1或2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，用通式(IV-1)表示的有机硅化合物是环戊基异丁基二甲氧基硅烷。
5.按照上述1-4中任何1项所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物。
6.上述5所述的丙烯系嵌段共聚物，其中，升温分离法中晶体成分的洗脱曲线的峰温度Y(℃)和聚丙烯成分在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系，Y≥1.505×[η]+116.0进而，在第五发明中，发现通过在第一发明所述的烯烃聚合催化剂存在下使丙烯和乙烯共聚的制造方法得到的共聚物，粘性成分少，即低分子量非晶体成分少，可达到本目的，基于此完成了本发明。
即，第五发明提供以下的丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯-乙烯无规共聚物。
1.丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法，在第一发明的1～4中任何1项所述的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯和乙烯共聚。
2.采用上述1所述的制造方法得到的丙烯-乙烯无规共聚物。
3.上述2所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中，升温分离法的O℃可溶成分量Y0是5重量％以下。
4.上述2或3所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中，升温分离法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)满足下述关系。
Y0＜0.3734exp(0.3811X)+116.0另外，在第六发明中，发现优选通过在第四发明中所述的烯烃聚合催化剂存在下使丙烯和乙烯共聚的制造方法得到的共聚物，粘性成分少，即低分子量非晶体成分少，可达到本目的，基于此完成了第六发明。
即，第六发明提供以下的丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯-乙烯无规共聚物。
1.丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法，在第四发明的1～4中任何1项所述的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯和乙烯共聚合。
2.丙烯-乙烯无规共聚物，其中，升温分离法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下。
3.上述2所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其中，升温分离法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)满足下述关系。
Y0＜0.3734exp(0.3811X)+116.04.上述2或3所述的丙烯-乙烯无规共聚物，其是用上述1所述的制造方法得到的。
具体实施例方式
以下，详细地说明本第一发明～第六发明。
I.第一发明以下，对于第一发明(以下，在该项中简称为“本发明”)的烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物加以详细说明。
烯烃聚合催化剂本发明的烯烃聚合催化剂是由(A)在(a)含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)用下述通式(I-1)表示的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的预聚合催化剂成分，(B)有机金属化合物及(C)具有Si-O-C键但与上述(c)不同的有机硅化合物构成的催化剂。
(式中，R1是碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)
以下，对于各催化剂成分加以说明。
(A)成分(A)成分是在以下详述的(a)固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)用上述通式(I-1)表示的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的预聚合催化剂成分。
(a)固体催化剂成分固体催化剂成分是含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的催化剂成分。具体地，可举出使以下的钛化合物、镁化合物、给电子性化合物接触得到的固体催化剂成分。
(1)钛化合物作为钛化合物，没有特别的限制，但优选地使用通式(I-2)表示的钛化合物。
TiX1P(OR4)4-P……………………………(I-2)在上述通式(I-2)中，X1表示卤素原子，优选氯原子及溴原子，特别优选氯原子。R4是烃基，可以是饱和基或不饱和基，也可以是直链状或具有支链的或环状的物质，而且，也可以具有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子。优选的是碳数1-10个的烃基、特别优选的是烷基、链烯基、环烯基、芳基及芳烷基等，特别优选的是直链或支链的烷基。在存在多个-OR4时，它们可以相同也可不同。作为R4的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。P表示0～4的整数。
作为用上述通式(I-2)表示的钛化合物的具体例，可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等的四烷氧基钛；四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等的四卤化钛；三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯正丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛等的三卤化烷氧基钛；二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二溴二乙氧基钛等的二卤化二烷氧基钛；三甲氧基钛氯化物、三乙氧基钛氯化物、三异丙氧基钛氯化物、三正丙氧基钛氯化物、三正丁氧基钛氯化物等的一卤化三烷氧基钛等。其中，优选高卤素钛化合物，特别优选四氯化钛。这些钛化合物，可分别单独使用，也可2种以上组合使用。
(2)镁化合物作为镁化合物，没有特别限制，但优选使用通式(I-3)表示的镁化合物。
MgR5R6………………(I-3)在上述通式(I-3)中，R5及R6表示烃基、OR7(R7是烃基)或卤原子。其中，作为R5、R6及R7的烃基，可举出碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基，作为R5及R6的卤原子，可举出氯、溴、碘、氟。另外，R5、R6及R7可以相同，也可以不同。
作为用上述通式(I-3)表示的镁化合物的具体例，可举出二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二苯基镁、二环己基镁、丁基辛基镁等的烷基镁或芳基镁；二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等的烷氧基镁或芳氧基镁；乙基镁氯化物、丁基镁氯化物、己基镁氯化物、异丙基镁氯化物、异丁基镁氯化物、叔丁基镁氯化物、苯基镁溴化物、苄基镁氯化物、乙基镁溴化物、丁基镁溴化物、苯基镁溴化物、丁基镁碘化物等的烷基镁卤化物或芳基镁卤化物丁氧基镁氯化物、环己氧基镁氯化物、苯氧基镁氯化物、乙氧基镁溴化物、丁氧基镁溴化物、乙氧基镁碘化物等的烷氧基镁卤化物或芳氧基镁卤化物；氯化镁、溴化镁、碘化镁等的卤化镁等。
这些镁化合物中，可适宜使用卤化镁、烷氧基镁、烷基镁卤化物。特别优选的是烷氧基镁。
上述的镁化合物可由金属镁或含有镁的化合物制得。
作为例子，可举出使卤素及醇类与金属镁接触的方法。其中，作为卤素，可举出碘、氯、溴、氟。其中，优选的是碘。作为醇、可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等。
作为另一个例子，可举出使卤化物与Mg(OR8)2表示的烷氧基镁化合物(式中，R8表示碳数1～20的烃基。)接触的方法。
作为上述卤化物，可举出四氯化硅、四溴化硅、四氯化锡、四溴化锡、氯化氢等。其中，优选的是四氯化硅。
作为上述的R8，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等的烷基，环己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的链烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基，苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。其中，特别优选碳数1～10的烷基。
进而，镁化合物也可载持在氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等载体上。以上的镁化合物可单独使用、也可以2种以上组合使用。另外，也可含有碘等的卤素、硅、铝等其他元素，也可含有醇、醚、酯类等的给电子体。
(3)给电子性化合物作为给电子性化合物，可举出醇、酚类、酮类、醛类、羧酸、丙二酸、有机酸或无机酸的酯类、单醚、二醚或聚醚等醚类等的含氧给电子性化合物，或氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮给电子性化合物。其中，优选多元羧酸的酯类，更优选芳香族多元羧酸的酯类，最优选的是芳香族二羧酸的酯类。另外，酯部的有机基团，优选直链、支链或环状的脂肪族烃。
具体地，可举出邻苯二甲酸、萘-1，2-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、5，6，7，8-四氢化萘-1，2-二羧酸、5，6，7，8-四氢化萘-2，3-二羧酸、茚满-4，5-二羧酸、茚满-5，6-二羧酸等的二羧酸的二烷基酯。如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等的二烷基酯。其中，优选苯二甲酸二酯，另外，优选酯部的有机基团的碳数是4以上的直链或支链脂肪族烃。
作为这些的具体例子，可举出邻苯二酸二正丁酯、邻苯二酸二异丁酯、邻苯二酸二正庚酯、邻苯二酸二乙酯等。其中，最优选的是邻苯二酸二正丁酯、邻苯二酸二异丁酯。另外，这些化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为使上述各成分接触的方法，没有特别限制，只要用公知的方法接触就可以。例如，可举出特开昭53-43094号公报、特开昭55-135102号公报、特开昭55-135103号公报、特开照56-18606号公报等所述的方法。具体地，可举出(1)将镁化合物或镁化合物和给电子性化合物形成的络合物，在给电子性化合物及根据需要使用的粉碎助剂等存在下进行粉碎，与钛化合物反应的方法、(2)将不具有还原能力的镁化合物的液状物和液状钛化合物，在给电子性化合物存在下进行反应，析出固体状钛复合物的方法、(3)使钛化合物与由上述(1)或(2)得到的物质进行反应的方法、(4)进而使给电子性化合物及钛化合物与由上述(1)或(2)得到的物质进行反应的方法、(5)在给电子性化合物、钛化合物及根据需要使用的粉碎助剂等存在下，将镁化合物或镁化合物与给电子性化合物形成的络合物粉碎后，根据需要，用卤素或卤化合物进行处理的方法等。
进而，除了这些方法之外，通过特开昭56-166205号公报、特开昭57-63309号公报、特开昭57-190004号公报、特开昭57-300407号公报、特开昭58-47003号公报等所述的方法也可配制上述(A)的固体催化剂成分。
另外，固体催化剂成分也可以载持在载体上。具体地，通过将上述镁化合物载持在属于周期表II～IV族元素的氧化物，例如氧化硅、氧化镁等氧化物，或含有属于周期表II-IV族元素的氧化物至少1种的复合氧化物，例如氧化硅铝等上得到固形物使固形物、给电子体和钛化合物，在溶剂中，在0～200℃、优选在10～150℃范围的温度下接触2分钟～24小时，可配制载持在载体上的固体催化剂成分。
上述钛化合物的使用量，对于上述镁化合物的镁1摩尔，通常是0.5～100摩尔，优选1～50摩尔。另外，上述给电子体的使用量，对于上述镁化合物的镁1摩尔，通常是0.01～10摩尔，优选0.05～0.15摩尔。进而，作为卤化物，也可添加四氯化硅。
该接触温度，通常是-20～200℃，优选20-150℃，接触时间，通常是1分钟～24小时，优选10分钟～6小时。
对于该接触顺序，没有特别的限制。例如，也可在烃等惰性溶剂存在下使各成分进行接触，也可予先在烃等惰性溶剂中将各成分稀释后接触。作为该惰性溶剂，例如可举出正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃或它们的混合物。
另外，钛化合物的接触可进行2次以上，可充分载持在起着催化剂载体作用的镁化合物上。
通过以上接触得到的固体催化剂成分，也可以用烃等惰性溶剂洗涤。作为该惰性溶剂，可举出上述物质。另外，该固体催化剂成分，可在干燥状态下保存，也可在烃等惰性溶剂中保存。
(b)有机金属化合物作为有机金属化合物，没有特别的限制，例如可举出有机铝化合物、有机镁化合物、有机锌化合物等。其中，优选的是有机铝化合物。作为有机铝化合物，可以使用含有烷基、卤原子、氢原子、烷氧基的物质，优选使用铝氧烷及它们的混合物。具体地，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等的三烷基铝；二乙基铝一氯化物、二异丙基铝一氯化物、二异丁基铝一氯化物、二辛基铝一化物等的二烷基铝一氯化物；乙基铝倍半氯化物等的烷基铝倍半卤化物；甲基铝氧烷等链状铝氧烷等。在这些有机铝化合物中，优选的是具有碳数1～5的低级烷基的三烷基铝，特别优选的是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝及三异丁基铝。另外，这些有机铝化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。
(c)成分是用下述通式(I-1)表示的有机硅化合物。
(式中，R1是碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)具体地，作为R1可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-降冰片基、2-降冰片基等的碳数3～12的脂环族烃，特别优选的是环戊基、环己基。作为R2，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等碳数3～20的支链状烃基，特别优选的是异丙基。作为R3可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等的烷基，环己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的链烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基等，苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。其中，特别优选的是碳数1～10的烷基。
作为用上述通式(I-1)表示的有机硅化合物，具体地，可举出环丙基异丁基二甲氧基硅烷、环丙基异戊基二甲氧基硅烷、环丙基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环丙基新戊基二甲氧基硅烷、环丙基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基异戊基二甲氧基硅烷、环丁基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环丁基新戊基二甲氧基硅烷、环丁基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异戊基二甲氧基硅烷、环戊基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环戊基新戊基二甲氧基硅烷、环戊基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基异戊基二甲氧基硅烷、环己基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环己基新戊基二甲氧基硅烷、环己基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、环庚基异丁基二甲氧基硅烷、环庚基异戊基二甲氧基硅烷、环庚基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环庚基新戊基二甲氧基硅烷、环庚基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、环辛基异丁基二甲氧基硅烷。环辛基异戊基二甲氧基硅烷、环辛基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、环辛基新戊基二甲氧基硅烷、环辛基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、1-降冰片基异丁基二甲氧基硅烷、1-降冰片基异戊基二甲氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、1-降冰片基新戊基二甲氧基硅烷、1-降冰片基-2-甲基己基二甲氧基硅烷、2-降冰片基异丁基二甲氧基硅烷、2-降冰片基异戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基丁基二甲氧基硅烷、2-降冰片基新戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片基-2-甲基己基二甲氧基硅烷等。优选的可举出环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷。
(c)成分的有机硅化合物，可通过任意方法进行合成。代表性的合成路线如下所示。
在该合成路线中，原料化合物R1Si(OMe)3可从有机硅化合物，通过公知的烷基化、烷氧基化反应等而得到。进而，对于R1Si(OMe)3，可通过公知的格利雅反应得到用式(I-1)表示的有机硅化合物。
这些有机硅化合物，可单独使用，也可2种以上组合使用。
在以上的(a)、(b)、(c)的存在下，通过使烯烃类接触可得到(A)成分。作为烯烃类，没有特别的限制，但优选的是用通式(I-4)表示的α-烯烃。
R9-CH＝CH2………………(I-4)在上述的通式(I-4)中，R9可以是氢原子或烃基，烃基也可以是饱和基或不饱和基，可以是直链状的或具有支链的，或也可以是环状的。具体地，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等。这些烯烃，可以使用1种，也可以2种以上组合使用。预聚合是在上述(a)、(b)、(c)存在下，通常在1～100℃范围的温度下，以常压～5MPa(表压)的压力，使烯烃类进行聚合。聚合时间是1分钟～10小时，优选10分钟～5小时，预聚合的量，对于固体催化剂成分，通常是使之聚合0.1～1000重量％，优选1.0～500重量％即可。
(B)成分(B)成分的有机金属化合物是上述(b)所述的有机金属化合物。
(C)成分(C)成分是具有Si-O-C键的有机硅化合物，是与上述(c)不同的有机硅化合物。作为具有Si-O-C键的有机硅化合物，优选的是以下的化合物。可举出二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、テキッル环戊基二甲氧基硅烷、テキシル环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷。优选二环戊基二甲氧基硅烷。
烯烃聚合物的制造方法本发明的烯烃聚合物制造方法是在上述的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合的方法。对于催化剂成分的使用量，没有特别的限制，但(A)成分的固体催化剂成分换算成钛原子，每1升反应容积通常使用0.0005～1毫摩尔范围的量，(B)成分的有机金属化合物的使用量是金属/钛原子比通常为1～1000，优选10～500。若该原子比偏离上述范围时，催化剂活性不充分。另外，(C)成分的有机硅化合物的使用量通常是(C)有机硅化合物/(B)有机金属化合物摩尔比为0.02～2.0，优选0.05～1.0。若该摩尔比偏离上述范围时，往往得不到充分的催化剂活性。
作为本发明所使用的烯烃，可举出用上述通式(I-4)表示的α-烯烃。在上述α-烯烃中，特别适宜的是丙烯。另外，作为本发明的烯烃聚合物的制造方法，丙烯可单独聚合，也可以丙烯和乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃共聚。进而，根据需要，也可使用丁二烯等的二烯类、其他的各种烯烃类。
对于本发明的烯烃聚合物的制造方法中的聚合形式，没有特别的限制，但优选的是气相聚合。进而，作为聚合方式，间歇聚合或连续聚合任何1种都可以，另外，在不同条件下的二级聚合或多级聚合也适用。
作为聚合条件，对于其聚合压力，没有特别的限制，通常在大气压～8MPa(表压)、优选的是0.2～5MPa(表压)，聚合温度通常在0～200℃，优选在30～100℃的范围内适当选择。聚合时间由原料烯烃的种类和聚合温度决定，不能一概而定，但通常是5分钟～20小时，优选的是10分钟～10小时左右。
分子量可通过添加链转移剂，优选添加氢进行调节。另外，也可在氮等惰性气体存在下进行调节。采用上述催化剂及使用该催化剂的本发明烯烃聚合物的制造方法，与以往的镁、钛、卤素及给电子性化合物构成的催化剂体系比较，用少量的氢量可容易地得到高熔融流动性的烯烃聚合物。例如丙烯均聚物，丙烯均聚物在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)和聚合时的氢分压(MPa)与全压(MPa)的关系优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.80
更优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.68另外，作为本发明的催化剂成分，可以用规定的比例将(A)成分、(B)成分和(C)成分进行混合、接触后，立即导入烯烃类进行聚合，也可在接触后，熟化0.2～3小时左右，之后导入烯烃，进行聚合。进而，该催化剂成分可悬浮在惰性溶剂或烯烃类等中供给。
本发明中，聚合后的后处理可按照常法进行。即，在气相聚合法中，在聚合后，为了除去从聚合釜出来的聚合物粉末中含有的烯烃，也通入氮气流等。另外，根据需要，也可用挤出机使其颗粒化，此时，为了使催化剂完全失活，可加入少量的水、乙醇等。另外，在本体聚合法中，聚合后，从聚合釜出来的聚合物中将单体完全分离出后，可进行颗粒化。
烯烃聚合物本发明的烯烃聚合物是用上述烯烃聚合物制造方法得到的聚合物。其中，优选丙烯聚合物，更优选的是丙烯均聚物。作为丙烯均聚物，通常是按照JIS-K7210，在230℃下，用2.16kg测定的熔体流动速率(MFR)是0.01～1000(g/10min)，优选0.1～500。用凝胶渗透色谱测定的Mw/Mn通常是3.5～5.0，优选3.5～4.5。特别是用DSC测定的熔融吸热量ΔH(J/g)和四氢化萘熔剂中，在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足以下关系的丙烯均聚物，其拉伸弹性模量和耐冲击强度高、且熔融流动性优良。
ΔH＞123.1×[η]-0.079-4.5另外，对于ΔH和[η]的测定方法，如后所述。
以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例任何限制。
(1)熔体流动速率(MFR)的测定按照JIS-K7210，在230℃下用2.16kg测定。
(2)[η]的测定使用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计，在四氢化萘溶剂中，在135℃下测定。
(3)ΔH使用差示扫描型热量计(帕金·埃耳马社制，DSC-7)，将试样(10±0.05)mg在氮气氛围下在220℃下熔融3分钟后，以10℃/分钟降温到50℃后，进而，在50℃下保持3分钟后，以10℃/分钟升温到190℃得到熔解曲线，从该曲线求出100℃～175℃的熔融吸热量作为ΔH(J/g)。该DSC使用铟在140℃下保持3分钟后以10℃/分钟升温到170℃，铟的熔点Onset值在156.5～156.6℃之间，ΔH在28.20～28.70(J/g)之间，并使用铅在300℃下保持3分钟后以10℃/分钟升温到350℃，调节熔点Onset值在327.37～327.57℃之间。另外，在试样测定前，设置空盘，在50℃下保持3分钟后以10℃/分钟升温到190℃时的熔解温度作为基线，使用从试样测定时的熔融曲线扣除该基线得到的熔解曲线算出ΔH。
实施例I-1(固体催化剂成分的配制)在用氮气置换了的内容积5升的带搅拌机的三口烧瓶中加入二乙氧基镁16g。进而，加入脱水处理后的辛烷80毫升。加热到40℃，加入四氯化硅2.4毫升，搅拌20分钟，加入邻苯二酸二正丁酯(DNBP)3.4毫升。将溶液升温到80℃，使用滴液漏斗滴入四氯化钛77毫升。使内温为125℃，接触2小时。然后，停止搅拌沉降固体，取出上清液。加入脱水辛烷100毫升，边搅拌边升温到125℃，保持1分钟后，停止搅拌沉降固体，取出上清液。该洗涤操作反复7次。进而，加入四氯化钛122毫升，使内温达到125℃，接触2小时。然后，用125℃的脱水辛烷反复洗涤6次得到固体催化剂成分。
(预聚合)在用氮气置换了的内容积0.5升的带搅拌机的三口烧瓶中加入固体催化剂成分6.0g。进而，加入脱水处理了的庚烷47毫升。加入三乙基铝1.8毫升和环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)0.9毫升。使内温达到50℃，在其中以常压使丙烯流通，反应2小时。然后，使用脱水庚烷充分洗涤固体成分得到催化剂A。
(聚合方法)将用氮气充分干燥，接着用丙烯气置换了的内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制高压釜保持在70℃，用丙烯气升压到0.05MPa(表压)。在该状态下加入氢气达0.6Mpa(表压)，进而，用丙烯气慢慢地升压到2.8MPa(表压)。接着，在用氮气置换了的60毫升催化剂加入管中分别采用庚烷20毫升、三乙基铝4毫摩尔、二环戊基二甲氧基甲硅烷(DCPDMS)1毫摩尔、相当Ti原子0.02毫摩尔的催化剂A后，将它们加入到高压釜中，聚合60分钟。然后，降到大气压，降到常温后开放高压釜，回收生成的聚合物粉末。以上的催化剂及聚合条件如表I-1所示(表中，对于“实施例I-1”，为方便起见，称为“实施例1”。比较例也同样表示。)在得到的聚丙烯粉末中，作为中和剂，加入硬脂酸钙(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(协和化学(株)制)1500ppm，作为抗氧剂，加入P-EPQ(可拉立安特(株)制)750ppm、伊尔卡诺克斯1010(其巴·特殊化学(株)制)1500ppm，作为晶核，加入PTBBA-A1(大日本油墨化学工业(株)制)2000ppm，充分混合后，用20mm单螺杆炼合挤出机熔融混炼造粒，作成颗粒。用一部分颗粒进行物性测定，其结果如表I-1所示。
比较例I-1除了将预聚合时及本聚合时的有机硅化合物变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CyMeSi)以及将氢气压调节成0.67MPa(Gauge)之外，其他与实施例I-1同样进行。
比较例I-2除了将氢气压调节为0.35MPa(表压)之外，其他与比较例I-1同样进行。
比较例I-3除了将预聚合时的有机硅化合物变成二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)及将氢气压调节为0.67MPa(表压)之外，其他与实施例I-1同样进行。
表I-1
II、第二发明以下，对于第二发明(以下，在该项中简称为“本发明”)的烯烃聚合催化剂、烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物加以详细地说明。
烯烃聚合催化剂本发明的烯烃聚合催化剂是用(A)预聚合催化剂成分、(B)有机金属化合物及(C)用下述通式(II-1)表示的有机硅化合物构成的催化剂，其中，(A)预聚合催化剂成分是在(a)使镁化合物、四氯化钛和邻苯二酸二烷基酯(烷基是碳数3-20的直链状烃基或支链状烃基)进行接触得到的固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下使烯烃类接触得到的。
(式中，R1表示碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)
以下，对于各催化剂成分加以说明。
(A)成分(A)成分是在下述(a)固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的预聚合催化剂成分。
(a)固体催化剂成分固体催化剂成分是使四氯化钛、镁化合物和邻苯二酸二烷基酯(烷基表示碳数3～20的直链状烃基或支链状烃基)接触得到的。
(1)四氯化钛作为四氯化钛，没有特别的限制，其纯度也没有特别的限制。
(2)镁化合物作为镁化合物，没有特别的限制，但优选使用通式(II-2)表示的镁化合物。
MgR4R5……………………(II-2)在上述的通式(II-2)中，R4及R5表示烃基、OR6(R6表示烃基)或卤原子。在此，作为R4、R5及R6的烃基，可举出碳数1～12的烷基、碳数3～12的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基等、作为R4及R5的卤原子，可举出氯、溴、碘、氟。另外，R4、R5及R6可以相同，也可以不同。
作为用上述通式(II-2)表示的镁化合物的具体例子，与在第一发明的(A)(a)固体催化剂成分一项中，“(2)镁化合物”所列举的相一致。
在这些镁化合物中可适宜地使用卤化镁、烷醇镁、烷基卤化镁。特别优选烷醇镁。
上述镁化合物可从金属镁或含镁的化合物来配制，其方法也与在第一发明的(A)(a)固体催化剂成分一项中，“(2)镁化合物”所列举的相一致。
进而，镁化合物可载持在氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等载体上。以上的镁化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。另外，可含有碘等的卤素、硅、铝等其他元素，也可含有醇、醚、酯类等的给电子体。
(3)邻苯二酸二烷基酯邻苯二酸二烷基酯作为给电子性化合物使用。作为烷基，表示碳数3～20的直链烃基或支链状烃基。具体地，可举出邻苯二酸的正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等二烷基酯。
其中，优选的可举出邻苯二酸二正丁酯、邻苯二酸二异丁酯、邻苯二酸二正戊酯等。另外，这些化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为使上述各成分接触的方法，没有特别的限制，使用公知的方法使之接触即可。具体地，与第一发明的(A)(a)固体催化剂成分一项所述的内容相一致。
另外，固体催化剂成分也可载持在载体上。具体地，与第一发明的(A)(a)固体催化剂成分所述的内容相同。
对于上述的钛化合物的使用量，也与第一发明的(A)(a)固体催化剂成分一项所述的内容相同。
该接触温度、接触顺序也与第一发明的(A)(a)固体催化剂成分一项所述的内容相同。
通过以上的接触得到的固体催化剂成分，也可用烃等惰性溶剂洗涤。作为该惰性溶剂，可举出上述的物质。另外，该固体催化剂成分，可在干燥状态下保存，也可在烃等惰性溶剂中保存。
(b)有机金属化合物作为有机金属化合物，没有特别的限制，与第一发明的(A)成分一项中，“(b)有机金属化合物”所述的内容相一致。
(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物作为具有Si-O-C键的有机硅化合物，没有特别的限制，但优选以下化合物。除后述用通式(II-1)表示的有机硅化合物组之外，还可举出二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、テキシル环戊基二甲氧基硅烷、テキッル环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷。优选的是用通式(II-1)表示的有机硅化合物组及二环戊基二甲氧基硅烷。特别优选的是环己基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷及二环戊基二甲氧基硅烷。
在以上的(a)、(b)、(c)存在下，通过使烯烃类接触得到(A)成分。作为烯烃类，没有特别的限制，与第一发明的(A)成分一项中所述的内容相一致。
对于预聚合也与第一发明的(A)成分一项中所述的内容相一致。
(B)成分(B)成分的有机金属化合物，与上述(b)所述的有机金属化合物相同。
(C)成分(C)成分是用下述通式(II-1)表示的有机硅化合物。
(式中，R1表示碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)具体地，作为R1可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-降冰片基、2-降冰片基等的碳数3～12脂环族烃，特别优选的是环戊基、环己基。作为R2可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等碳数3～20的支链烃基，特别优选的是异丙基。作为R3，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等的烷基、环己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的链烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基、苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。在这些之中，优选的是碳数1～10的烷基。
作为用上述通式(II-1)表示的有机硅化合物，具体地，与第一发明的(A)成分一项中，“(c)用通式(I-1)表示的有机硅化合物”所述的内容相一致。
(C)成分的有机硅化合物，可通过任意方法合成。对于代表性的合成路线，也与第一发明的(A)成分一项中“(c)用通式(I-1)表示的有机硅化合物”所述的内容相一致。
这些有机硅化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。
烯烃聚合物的制造方法本发明的烯烃聚合物的制造方法，是在上述烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合的方法。对于催化剂成分的使用量，没有特别的限制，但(A)成分的固体催化剂成分换算成钛原子，每1升反应容积通常以0.0005～1毫摩尔范围的量使用，(B)成分的有机金属化合物的使用量通常是金属/钛原子比为1～1000，优选使用10～500。当该原子比偏离上述范围时，催化活性往往不充分。另外，(C)成分的有机硅化合物的使用量通常是(C)有机硅化合物/(B)有机金属化合物摩尔比为0.02～2.0，优选0.05～1.0。当该摩尔比偏离上述范围时，往往得不到充分的催化剂活性。
作为本发明所用的烯烃，与第一发明的“[II]烯烃聚合物的制造方法”一项所述内容相一致，特别适宜的是丙烯。另外，作为本发明烯烃聚合物的制造方法，丙烯可均聚合，也可以丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃共聚。进而，根据需要也可使用丁二烯等二烯类、其他各种烯烃等。
对于本发明的烯烃聚合物的制造方法中的聚合形式，没有特别的限制，但特别优选的是气相聚合。进而，作为聚合方式，间歇聚合或连续聚合任何1种都可以，另外，也可适用在不同条件下的2级聚合或多级聚合。
作为聚合条件，其聚合压力没有特别的限制，通常是大气压～8MPa(表压)，优选的是0.2～5MPa(表压)，聚合温度通常在0～200℃，优选在30～100℃范围内适当选择。聚合时间根据原料烯烃种类和聚合温度来决定，不能一概而论，但通常是5分钟～20小时，优选10分钟～10小时左右。
分子量可通过添加链转移剂，优选添加氢来进行调节。另外，也可存在氮气等惰性气体。采用上述催化剂及使用该催化剂的本发明的烯烃聚合物的制造方法，与以往的镁、钛、卤素及给电子性化合物构成的催化体系相比，用少量的氢可容易地得到高熔融流动性的烯烃聚合物。例如丙烯均聚物，在丙烯均聚物的四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)和聚合时的氢分压(MPa)与全压(MPa)的关系，优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.80更优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.68。
另外，作为本发明的催化剂成分，可以将(A)成分和(B)成分与(C)成分按规定的比例进行混合、接触后，立即加入烯烃类，进行聚合，也可接触后，熟化0.2～3小时后，加入烯烃类进行聚合。进而，可将该催化剂成分悬浮在惰性溶剂或烯烃类等中供给。
本发明中，聚合后的后处理可按常规方法进行，与第一发明中所述的内容相一致。
烯烃聚合物本发明的烯烃聚合物是由上述烯烃聚合物的制造方法得到的聚合物。其中，优选的是丙烯聚合物，更优选的是丙烯均聚物。作为丙烯均聚物，是通常按照JIS-K7210，在230℃下用2.16kg测定的熔体流动速率(MFR)是0.01～1000(g/10min)，优选0.1-500。另外，用凝胶渗透色谱测定的Mw/Mn通常是3.5-5.0，优选3.5-4.5。特别是用DSC测定的熔融吸热量ΔH(J/g)和在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系的丙烯均聚物，其拉伸弹性模量和耐冲击强度高，且熔融流动性优良，所以是理想的。
ΔH＞123.1×[η]-0.079-4.5另外，熔体流动速率(MFR)、[η]及ΔH的测定方法，与第一发明中所述的相同。
以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
实施例II-1(固体催化剂成分的配制)与第一发明的“实施例I-1(固体催化剂成分的配制)”的内容相同。
(预聚合)用与第一发明的“实施例I-1(预聚合)”所述相同操作得到催化剂A。
(聚合方法)将用氮气充分干燥，接着用丙烯气置换了的内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制高压釜保持在70℃，用丙烯气升压到0.05MPa(表压)。在该状态下装入氢0.67MPa(表压)，进而，用丙烯气慢慢地升压到2.8MPa(表压)。接着，在用氮气置换了的60毫升的催化剂加入管中分别采入庚烷20毫升、三乙基铝4毫摩尔、环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)1毫摩尔、相当钛原子0.02毫摩尔的催化剂A后，加入到高压釜中，聚合120分钟。然后，降到大气压，降到常温后，开放高压釜，回收生成的聚合物粉末。以上的催化剂及聚合条件如表II-1所示(表中，对于“实施例II-1”，为方便起见，写为“实施例1”。对于比较例也同样如此。)。
在得到的聚丙烯粉末中，作为中和剂加入硬脂酸钙(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(协和化学(株)制)1500ppm、作为抗氧剂加入P-EPQ(克拉里安特(株)制)750ppm、伊尔卡诺克斯1010(其巴·特殊化学(株)制)1500ppm，作为晶核，加入PTBBA-A1(大日本油墨化学工业(株)制)2000ppm，充分混合后，用20mm单螺杆练合挤出机熔融混炼造粒，作成颗粒。用一部分颗粒进行物性测定，将得到的结果表示在表II-1中。
实施例II-2除了使丙烯聚合时的氢气压达到0.35MPa(表压)之外，其他与实施例II-1相同地进行。
比较例II-1除了将催化剂配制时的内部给体邻苯二酸二正丁酯3.5毫升变成邻苯二酸二乙酯(DEP)2.5毫升之外，其他与实施例II-1相同地进行。
比较例II-2除了将预聚合时及聚合时的给体从环己基异丁基二甲氧基硅烷变成二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)之外，其他与实施例II-1相同地进行。
表II-1
III.第三发明以下，对于第三发明(以下，在该项中只称为“本发明”)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及用该制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物加以详细地说明。
丙烯系嵌段共聚物的制造方法本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法包括在第一发明中所述的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯聚合，形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯与丙烯共聚合，形成乙烯/丙烯共聚物成分的步骤。
对于催化剂成分的使用量，没有特别的限制，但(A)成分的固体催化剂成分换算成钛原子，每1升反应容积通常使用0.0005-1毫摩尔范围的量，(B)成分的有机金属化合物的使用量通常是金属/钛原子比为1～1000优选10～500。当该原子比偏离上述范围时，催化剂活性往往不充分。另外，(C)成分的有机硅化合物的使用量通常是(C)有机硅化合物/(B)有机金属化合物摩尔比为0.02～2.0，优选0.05～1.0。当该摩尔比偏离上述范围时，往往得不到充分的催化剂活性。
对于本发明的制造方法中的聚合形式，没有特别的限制，溶液聚合、浆液聚合、气相聚合、本体聚合等中任何1种都可适用。进而，作为聚合方式，间歇聚合或连续聚合任何1种都可以。间歇聚合或连续聚合任何1种一般都是首先制成聚丙烯成分，即丙烯均聚部分，然后使乙烯与丙烯共聚，制成乙烯/丙烯共聚成分，即共聚部分。例如，以连续式制造时，在前段的聚合槽中，在原料丙烯气中加入分子量调节剂氢气、催化剂，用聚合时间控制聚合量，制造丙烯均聚部分，接着，移到后段的聚合槽中，进而，在原料丙烯气中加入乙烯气、氢气及根据需要加入的催化剂，制成共聚部分，可得到嵌段共聚物。在本发明的共聚部分的制造时，乙烯可单独使用，但根据需要，也可乙烯及丙烯之外的α-烯烃组合使用。进而，根据需要也可使用丁二烯等的二烯类，其他的各种烯烃类。
作为丙烯均聚的聚合条件，其聚合压力没有特别的限制，通常是大气压～8MPa(表压)，优选0.2～5MPa(表压)，聚合温度通常在0～200℃，优选在30～100℃范围内适当选择。聚合时间通常是5分钟～20小时，优选10分钟～10小时左右。
作为共聚部分的聚合条件，其聚合压力，没有特别的限制，通常是大气压～8MPa(表压)，优选的是0.2～5MPa(表压)，聚合温度通常在0～200℃，优选在20～100℃范围内适当选择。聚合时间通常是1分钟～20小时，优选1分钟～10小时左右。供给的乙烯和丙烯的比率为乙烯/丙烯的摩尔比是0.01～9，优选0.05～2.3。
丙烯均聚部分及共聚部分的聚合物分子量，可通过添加链转移剂，优选添加氢进行调节。另外，也可存在氮等惰性气体。当使用上述催化剂时，与以往的镁、钛、卤素及给电子性化合物构成的催化剂体系比较，用少量氢量可容易地得到高熔融流动性的烯烃聚合物。例如丙烯均聚物，丙烯均聚物在四氢化萘溶剂中，在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)和聚合时的氢分压(MPa)与全压(MPa)的关系，优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.80更优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.68。
为此，容易提高共聚部分的分子量，得到的嵌段共聚物的刚性和耐冲击性高。
另外，作为本发明的催化剂成分，可按规定的比例将(A)成分、(B)成分和(C)成分进行混合、接触后，立即加入丙烯，进行聚合，也可接触后，熟化0.2～3小时左右加入丙烯，进行聚合。进而，可将该催化剂成分悬浮在惰性溶剂或丙烯等中后供给。
在本发明中，聚合后的后处理可按常法进行。具体地，与第一发明中所述的内容相一致。
丙烯系嵌段共聚物本发明的丙烯系嵌段共聚物是通过上述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的聚合物。作为丙烯系嵌段共聚物，通常按照JIS-K7210，在230℃下用2.16kg测定的熔体流动速率(MFR)是0.01～1000(g/10min)，优选0.1～500。另外，用凝胶渗透色谱测定的Mw/Mn，通常是3.5～5.0，优选3.5～4.5。其中，优选升温分离法的结晶成分的洗脱曲线的峰温度Y(℃)和聚丙烯成分在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系的丙烯系嵌段共聚。
Y≥1.505×[η]+116.0其中，所说的聚丙烯成分是指将丙烯聚合得到的丙烯均聚物。作为上述[η]，优选0.7-3.0(分升/克)。另外，作为Y，优选117.1℃以上。另外，对于Y和[η]的测定方法可用实施例说明。
进而，本发明的丙烯系嵌段共聚物在常温25℃可溶于二甲苯的成分(也称非晶体部)量是5～50重量％，更优选15～35重量％。另外，非晶体部的乙烯含量是15～50重量％，优选25～45重量％。
以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。首先，对于本发明的物性评价方法加以说明。
(1)熔体流动速率(MFR)的测定按照JIS-K7210，在230℃下用2.16kg测定。
(2)[η]的测定使用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计，在四氢化萘溶剂中，在135℃下测定。
(3)升温分离法的洗脱曲线的峰温度对于聚合得到的聚合物，用升温游离分离法求出。试样配制是在常温下在邻二氯苯10m1中称量聚合物75mg，在135～150℃下搅拌1小时使之溶解。在柱内在135℃的条件下注入试样溶液0.5ml后，以10℃/hr缓慢冷却到0℃，使聚合物在充填剂表面结晶化。此时，将未结晶化残余的聚丙烯量作为0℃可溶分量。结晶成分的洗脱曲线可通过在冷却后，一边以2ml/min使邻二氯苯流通；一边将柱温以40℃/hr升温，用红外检测器连续测定随时洗脱的聚合物浓度来求出。在得到的洗脱曲线中，将峰位置的温度作为峰(Y℃)温度。另外，柱使用4.6mmφ×150mm、充填剂使用Chromosorbp，洗脱曲线的调整，作为标准试样，使用直链状PE(SRM 1475)，用上述条件洗脱时，峰温度调节成100℃(±0.5)。检测时使用波长3.41μm。
(4)常温二甲苯可溶成分量的测定常温(25℃)二甲苯可溶成分及不溶成分可如下求出。
①精确称量试样5±0.05g，加入到1000毫升茄形烧瓶中，进而，添加BHT(抗氧化剂)1±0.05g后，加入转子及对二甲苯700±10毫升。
②将冷却器安装在茄形烧瓶上，一边使转子转动；一边用140±5℃的油浴加热烧瓶120±30分钟，使试样溶解在对二甲苯中。
③其次，将烧瓶中的内容物注入到1000毫升的烧杯中，一边用搅拌器搅拌烧杯内的溶液；一边放冷到室温(25℃)(8小时以上)后，用金属网过滤析出物。
④将滤液用滤纸进一步过滤后，将该滤液注入到装有甲醇2000±100毫升的3000毫升烧杯中，在室温(25℃)下用搅拌器一边搅拌该液体；一边放置2小时以上。
⑤接着用金属网过滤出析出物后，风干5小时以上，用真空干燥机在100±5℃下干燥240～270分钟，回收25℃可溶于二甲苯的成分。
⑥另一方面，将上述③中用金属网过滤取出的析出物，再次按照上述①和②的方法溶解在对二甲苯中，趁热迅速移到装有甲醇2000±100毫升的3000毫升烧杯中，用搅拌器搅拌2小时后，在室温(25℃)下放置1夜。
⑦接着，将析出物用金属网过滤取出后，风干5小时以上，用真空干燥机在100±5℃下干燥240～270分钟，回收25℃不溶于二甲苯的成分。
另一方面，在25℃可溶于二甲苯的成分的含量(W)，如果将试样重量作为A克、将由上述⑤回收的可溶成分的重量作为C克，可用w(重量％)＝100×C/A表示，另外，不溶成分的含量用(100-w)重量％表示。
(5)用常温(25℃)二甲苯可溶成分的13C-NMR测定乙烯含量常温(25℃)二甲苯可溶成分的乙烯单位含量，可用下述方法求出。即，对于试样进行下述的13C-NMR的测定，从该谱的35-21ppm[四甲基硅烷(TMS)化学位移标准]范围的7个峰强度，用下式计算乙烯(E)、丙烯(P)的triad链比率(摩尔％)。
fEPE＝〔K(Tδδ)/T〕×100fPPE＝〔K(Tβδ)/T〕×100fEEE＝〔K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T〕×100fPPP＝〔K(Tββ)/T〕×100fPEE＝〔K(Sβ)/T〕×100fPEP＝〔K(Sββ)/T〕×100但是，T＝K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Sγδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)。另外，在此，fEPE表示EPEtriad链比率(摩尔％)、K(Tδδ)表示归属于Tδδ的峰的积分强度。
接着，乙烯单位含量(重量％)，可使用上述triad链比率，用下式计算乙烯单位含有量(重量％)＝28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕×100/[28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕+42〔3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE〕]<13C-NMR测定>
在NMR试管中加入试样220mg，在其中加入1，2，4-三氯苯/重苯混合溶剂(容量比90/10)3毫升后，盖上盖在130℃下溶解均匀后，用如下所示的测定条件测定13C-NMR。
装置 日本电子(株)制JNM-EX400脉冲宽度 9μs(45°)脉冲重复时间 4秒光谱宽度 20000Hz测定温度 130℃累积次数 1000～10000次(6)耐冲击强度的测定按照JIS K7110，测定注射成形品23℃、-30℃的缺口埃左氏冲击强度。
(7)弯曲弹性模量的测定按照JIS K 7203，测定弯曲弹性模量。
实施例III-1(固体催化剂成分的配制)与第一发明的“实施例I-1(固体催化剂成分的配制)”的内容相同。
(预聚合)用与第一发明的“实施例I-1(预聚合)”所述的相同操作，得到催化剂A。
(聚合方法)用氮气进行充分干燥，接着，将用丙烯气置换了的内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制高压釜保持在70℃，用丙烯气升压到0.05MPa(表压)。在该状态下加入氢气0.48Mpa(表压)，进而，用丙烯气慢慢升压到2.8MPa(表压)。接着，在用氮气置换了的60毫升的催化剂加入管中分别采入庚烷20毫升、三乙基铝4.0毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCP)1毫摩尔、相当钛原子0.02毫摩尔的催化剂A后，加入到高压釜中，聚合60分钟。然后，减到大气压，在氮气氛围下取样用于特性粘度[η]的测定，一旦真空抽气，以4.7∶5.3的摩尔比的比例将乙烯气/丙烯气充入到压力为1MPa，在70℃下保持1MPa20分钟，进行丙烯/乙烯共聚。然后，减压到大气压，降到常温后，打开高压釜回收生成的聚合物粉末。在得到的嵌段聚丙烯粉末中，作为中和剂加入硬脂酸钙(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(协和化学(株)制)1500ppm、作为抗氧剂加入P-EPQ(克拉里安特(株)制)750ppm、伊尔卡诺克斯1010(其巴·特殊化学(株)制)1500ppm，作为晶核加入PTBBA-A1(大日本油墨化学工业(株)制)2000ppm，充分搅拌后，用20mm单螺杆混炼挤出机熔融混炼挤出，作成颗粒。用一部分颗粒进行规定的结构解析，用余下的颗粒注射成形作为试片测定物性。其结果如表III-1所示(表中，对于“实施例III-1”，为方便起见，写为“实施例1”。对于比较例也同样如此。)。
实施例III-2除了将第二级共聚时间取为40分钟之外，其他与实施例III-1相同地进行。
实施例III-3除了将第一级聚合时间取为30分钟之外，其他与实施例III-1相同地进行。
实施例III-4除了将第二级的乙烯∶丙烯的摩尔比取为2.7∶7.3、聚合时间取为60分钟之外，其他与实施例III-1相同地进行。
比较例III-1除了将预聚合时的有机硅化合物从环己基异丁基二甲氧基硅烷变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CyMe)，及将第一级的丙烯均聚物制造时的氢气压取为0.55MPa(表压)之外，其他与实施例III-2相同地进行。
比较例III-2除了将第二级的共聚时间取为70分钟以外，其他与比较例III-1相同地进行。
比较例III-3除了将预聚合时的有机硅化合物从环己基异丁基二甲氧基硅烷变成二环戊基二甲氧基硅烷(DCP)之外，其他与实施例III-2相同地进行。
表III-1
IV第四发明以下，对于第四发明(以下，在该项中简称为“本发明”)的丙烯系嵌段共聚物的制造方法及由该制造方法得到的丙烯系嵌段共聚物加以详细地说明。
丙烯系嵌段共聚物的制造方法本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法包括在(A)预聚合催化剂成分、(B)有机金属化合物及(C)用下述通式(IV-1)表示的有机硅化合物构成的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯与丙烯共聚合形成乙烯/丙烯共聚合物成分的步骤，其中，(A)的预聚合催化剂成分是在(a)含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的预聚合催化剂成分。
(式中，R1表示碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的分链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)以下，对于各催化剂成分加以说明。
(A)成分(A)成分是在下面详述的(a)固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的预聚合催化剂成分。
(a)固体催化剂成分固体催化剂成分是含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的催化剂成分，具体地，与第一发明中所述的内容相一致。
(b)有机金属化合物作为有机金属化合物，没有特别的限制，具体地，与第一发明所述中的内容相一致。
(c)成分是具有Si-O-C键的有机硅化合物。作为具有Si-O-C键的有机硅化合物，没有特别的限制，但优选的是以下的化合物。除了后述的用通式(IV-1)表示的有机硅化合物组之外，可举出二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、テキシル环戊基二甲氧基硅烷、テキシル环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷。优选的是用通式(IV-1)表示的有机硅化合物组及二环戊基二甲氧基硅烷。特别优选的是环己基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷及二环戊基二甲氧基硅烷。
通过在以上的(a)、(b)、(c)存在下，使烯烃类接触，得到(A)成分。作为烯烃类，没有特别的限制，与第一发明中所述的内容相一致。
(B)成分(B)成分的有机金属化合物是上述(b)所述的有机金属化合物。
(C)成分(C)成分是由下述通式(IV-1)表示的有机硅化合物。
(式中，R1表示碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。)具体地，作为R1可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-降冰片基、2-降冰片基等的碳数3～12脂环族烃，特别优选的是环戊基、环己基。作为R2可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等的碳数3～20的支链状烃基，特别优选的是异丙基。作为R3可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基等烷基、环己基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等的链烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基、苯乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。其中，特别优选的是碳数1～10的烷基。
作为用上述通式(IV-1)表示的有机硅化合物，具体地，与第一发明的(A)成分一项中，“(c)用通式(I-1)表示的有机硅化合物”所述的内容相一致。
(C)成分的有机硅化合物可通过任意方法合成。对于代表性的合成路线，也与第一发明的(A)成分一项中，“(c)用通式(I-1)表示的有机硅化合物”所述的内容相一致。
这些有机硅化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法包括在上述烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯与丙烯共聚形成乙烯/丙烯共聚物成分的步骤。
对于催化剂成分的使用量，没有特殊的限制，但(A)成分的固体催化剂成分换算成钛原子，每1升反应容积通常使用0.0005～1毫摩尔范围的量，(B)成分的有机金属化合物的使用量通常是金属/钛原子比为1～1000、优选10～500。当该原子比偏离上述范围时，催化剂活性不充分。另外，(C)成分的有机硅化合物的使用量通常是(C)有机硅化合物/(B)有机金属化合物摩尔比为0.02～2.0，优选0.05～1.0。当该摩尔比偏离上述范围时，往往得不到充分的催化剂活性。
对于本发明制造方法的聚合形式、聚合方式，没有特别的限制，与第三发明中所述的内容相一致。在制造本发明共聚部分时，可以单独使用乙烯，但根据需要，也可与上述α-烯烃之中乙烯和丙烯以外的α-烯烃组合使用。进而，根据需要，也可使用丁二烯等的二烯类、其他的各种烯烃类。
作为丙烯均聚的聚合条件，其聚合压力、聚合时间，没有特别的限制，与第三发明中所述的内容相一致。
对于共聚部的聚合条件，其聚合压力、聚合时间，没有特别的限制，与第三发明中所述的内容相一致。供给乙烯和丙烯的比率为乙烯/丙烯的摩尔比是0.01～9，优选0.05～2.3。
丙烯均聚部分及共聚部分的聚合物分子量，可通过添加链转移剂，优选添加氢进行调节。另外，也可存在氮气等惰性气体。当使用上述催化剂时，与以往的镁、钛、卤素及给电子性化合物构成的催化剂体系比较，用少量的氢量可容易地得到高熔融流动性的烯烃聚合物。例如丙烯均聚物，丙烯均聚物在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)和聚合时的氢分压(MPa)与全压(MPa)的关系，优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.80更优选满足[η]≤-2.7975×([氢分压]/[全压])+1.68。
为此，容易提高共聚部分的分子量，得到的嵌段共聚物的刚性和耐冲击性高。
另外，作为本发明的催化剂成分，可以按规定的比例将(A)成分、(B)成分和(C)成分混合、接触后，立即导入丙烯，进行聚合，也可在接触后，熟化0.2～3小时左右，之后导入丙烯，进行聚合。进而，可将该催化剂成分悬浮在惰性溶剂或丙烯等中供给。
在本发明中，聚合后的后处理可按常法进行。具体地，与第一发明中所述的内容相一致。
丙烯系嵌段共聚物本发明的丙烯系嵌段共聚物是通过上述丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的聚合物。作为丙烯系嵌段共聚物，通常按照JIS-K7210在230℃，用2.16kg测定的熔体流动速率(MFR)是0.01～1000(g/10min)、优选0.1～500。另外，用凝胶渗透色谱测定的Mw/Mn，通常是3.5～5.0，优选3.5～4.5。其中，优选升温分离法中结晶成分的洗脱曲线的峰温度Y(℃)和聚丙烯成分在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系的丙烯系嵌段共聚物。
Y≥1.505×[η]+116.0在此，所说的聚丙烯成分，是指使丙烯聚合得到的丙烯均聚物。作为上述的[η]，优选0.7～3.0(分升/克)。另外，作为Y，优选117.1℃以上。
进而，本发明的丙烯系嵌段共聚物常温25℃可溶于二甲苯的成分(也称为非晶体部)量是5～50重量％，优选15～35重量％，另外，非晶体部的乙烯含量是15～50重量％，优选25～45重量％。
以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
另外，以下的物性评价方法，与第三发明中所述的内容完全相同。
(1)熔体流动速率(MFR)的测定(2)[η]的测定(3)升温分离法的结晶体成分的洗脱曲线的峰温度(4)常温二甲苯可溶成分量的测定(5)用常温(25℃)二甲苯可溶成分的13C-NMR测定乙烯含有量(6)耐冲击强度的测定(7)弯曲弹性模量的测定实施例IV-1(固体催化剂成分的配制)与第一发明中“实施例I-1(固体催化剂成分的配制)”的内容相同。
(预聚合)通过与第一发明中“实施例I-1(预聚合)”所述的相同操作，得到催化剂A。
(聚合方法)将用氮气充分干燥，接着，用丙烯气置换了的内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制高压釜保持在70℃，用丙烯气升压到0.05MPa(表压)。在该状态下，将氢气充到0.48MPa(表压)，进而，用丙烯气慢慢地升压到2.8MPa(表压)。接着，在用氮气置换了的60毫升的催化剂加入管中分别采入庚烷20毫升、三乙基铝4.0毫摩尔、环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)1毫摩尔、相当Ti原子0.02毫摩尔的催化剂A后，加入到高压釜中聚合60分钟。然后，减到大气压、在氮气氛围中，取样用于测定特性粘度[η]，一旦抽真空，接着，以4.7∶5.3的摩尔比将乙烯气/丙烯气充到1MPa，在70℃下保持1MPa于20分钟，进行丙烯/乙烯共聚。然后，减到大气压，降到常温后，打开高压釜，回收生成的聚合物粉末。在得到的嵌段聚丙烯粉末中，作为中和剂，加入硬脂酸钙(日本油脂(株)制)1000ppm、DHT-4A(协和化学(株)制)1500ppm、作为抗氧剂，加入P-EPQ(克拉里安特(株)制)750ppm、伊耳卡诺克斯1010(其巴·特殊化学(株)制)1500ppm、作为晶核，加入PTBBA-A1(大日本油墨化学工业(株)制)2000ppm、充分混合后，用20mm单螺杆混炼挤出机熔融混炼造粒，作成颗粒。用一部分颗粒进行规定的结构剖析，用剩余的颗粒挤出成形作成试片，进行物性测定。得到的结果如表IV-1所示(表中，对于“实施例IV-1”，为方便起见，写为“实施例1”。对比比较例也同样如此。)。
实施例IV-2除了将第二级共聚时间取为40分钟之外，其他与实施例IV-1相同地进行。
实施例IV-3除了将第一级共聚时间取为30分钟之外，其他与实施例IV-1相同地进行。
实施例IV-4除了将第二级的乙烯∶丙烯的摩尔比改为2.7∶7.3，进而，将第二级聚合时间取为60分钟之外，其他与实施例IV-1相同地进行。
比较例IV-1除了将预聚合时及本聚合时的有机硅化合物从环己基异丁基二甲氧基硅烷改为环己基甲基二甲氧基硅烷(CyMe)，及第一级丙烯均聚物制造时的氢气压取为0.55MPa(表压)、第二级的共聚时间取为40分钟之外，其他与实施例IV-1相同地进行。
比较例IV-2除了将第二级共聚时间取为70分钟之外，其他与比较例IV-1相同地进行。
比较例IV-3除了将预聚合及本聚合时的有机硅化合物从环己基异丁基二甲氧基硅烷变成二环戊基二甲氧基硅烷(Cyp2)之外，其他与实施例IV-2相同地进行。
表IV-1
V.第五发明以下，对于第五发明(以下，在该项中简称为“本发明”)的丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法及丙烯-乙烯无规共聚物加以说明。
丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法本发明是在第一发明中所述的烯烃聚合催化剂存在下使丙烯与乙烯共聚。
对于催化剂成分的使用量，没有特别的限制，但(A)成分的固体催化剂成分换算成钛原子，每1升反应容积通常使用0.0005～1毫摩尔范围的量、(B)成分的有机金属化合物的使用量通常是金属/钛原子比为1～1000、优选10～500。当该原子比偏离上述范围时，催化剂活性往往不充分。另外，(C)成分的有机硅化合物的使用量通常是(C)有机硅化合物/(B)有机金属化合物摩尔比为0.02～2.0，优选0.05～1.0。当该摩尔比偏离上述范围时，往往得不到充分的催化剂活性。
在本发明中，除了丙烯和乙烯之外，根据需要也可使用少量的α-烯烃。进而，根据需要也可使用丁二烯等的二烯类、其他各种的烯烃类。
本发明的烯烃聚合物的制造方法中的聚合形式，没有特殊的限制。进而，作为聚合方式，间歇聚合或连续聚合任何1种都可以，另外，在不同条件下的二级聚合或多级聚合也适用。
作为聚合条件，其聚合压力，没有特别的限制，通常是大气压～8MPa(表压)，优选0.2～5MPa(表压)，聚合温度通常在0～200℃、优选在30～100℃范围内适当选择。聚合时间可根据原料的丙烯和乙烯的比例和聚合温度决定，不能一概而定，但通常是5分钟～20小时，优选10分钟～10小时左右。分子量可通过添加链转移剂，优选添加氢进行调节。另外，也可存在氮气等惰性气体。另外，通过乙烯加入量调节乙烯分压，以使共聚物中的乙烯单位含量达到期望值。
另外，作为本发明的催化剂成分，可按规定的比例将(A)成分、(B)成分和(C)成分混合、接触后，立即导入烯烃类，进行聚合，也可接触后，熟化0.2～3小时后，导入丙烯和乙烯进行聚合。进而，可将催化剂成分悬浮在惰性溶剂或丙烯等中供给。
在本发明中，聚合后的后处理可按常法进行。具体地，与第一发明中所述的内容相一致。
丙烯-乙烯无规共聚物本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，是通过上述的制造方法得到的共聚物。作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，升温分离法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下时，粘性小，是理想的。当超过5重量％时，产生粘性。进而，优选4重量％以下，更优选3重量％以下，最优选2重量％以下。另外，本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，在乙烯单含量相同时，与以往的相比，Y0减少8成以上，粘性更少。另外，对乙烯单元含量，没有特别的限制，但通常是15重量％以下、优选12重量％以下，更优选10重量％以下，最优选7重量％以下。当超过15重量％时，粘性往往增加。作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，升温分离法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)满足下述关系时粘性少，特别理想。
Y0＜0.3734exp(0.3811X)+116.0另外，作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，按照JIS K7210，在230℃，用2.16kgf(21.2N)测定的熔体流动速率(MFR)，通常是0.01～1000(g/10min)，优选0.1～500。若偏离0.01～1000(g/10min)时，往往成形性降低、薄膜强度下降。另外，用凝胶渗透色谱测定的Mw/Mn，通常是3.5-5.0，优选3.5-4.5。当偏离3.5-5.0时，往往产生粘性。
作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，升温分离法的峰顶温度TP(℃)和乙烯含量X(重量％)满足下述关系时粘性小，是理想的。
TP＜-2.5X+113.4(0＜X≤12)以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
(1)熔体流动速率(MFR)的测定按照JIS K 7210，在230℃、2.16kgf(21.2N)测定。
(2)[η]的测定使用(株)离合社的VMR-053型自动粘度计，在四氢化萘溶剂中在135℃下测定。
(3)升温分离法的0℃可溶成分量及洗脱曲线峰温度对于通过聚合得到的丙烯-乙烯无规共聚物，可通过升温游离分离法求出。试样配制方法、0℃可溶成分量、洗脱曲线的求法，与第三发明中所述的相同。在得到的洗脱曲线中，将峰位置的温度作为峰温度。另外，柱、充填剂、洗脱曲线的调整、检测也与第三发明中所述的相同。
(3)用13C-NMR测定乙烯含量乙烯单元含量可通过下述方法求出。即，对于试样进行下述的13C-NMR的测定，用下式从其谱的35～21ppm[四甲基硅烷(TMS)化学位移标准]范围的7个峰强度计算乙烯(E)、丙烯(P)的triad链比率(摩尔％)。
fEPE＝〔K(Tδδ)/T〕×100fPPE＝〔K(Tβδ)/T〕×100fEEE＝〔K(Sγδ)/4T+K(Sδδ)/2T〕×100fPPP＝〔K(Tββ)/T〕×100fPEE＝〔K(Sβγ)/T〕×100fPEP＝〔K(Sββ)/T〕×100但是，T＝K(Tδδ)+K(Tβδ)+K(Srδ)/4+K(Sδδ)/2+K(Tββ)+K(Sβδ)+K(Sββ)。另外，在此例如fEPE表示EPEtriad链比率(摩尔％)、K(Tδδ)表示归属于Tδδ碳的峰的积分强度。
接着，使用上述triad链比率用下式计算乙烯单元含量(重量％)。
乙烯单元含量(重量％)＝28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕×100/[28〔3fEEE+2(fPEE+fEPE)+fPPE+fPEP〕+42〔3fPPP+2(fPPE+fPEP)+fEPE+fPEE〕]<13C-NMR测定>
是与第三发明中所述的相同方法。
实施例V-1(固体催化剂成分的配制)与第一发明中“实施例I-1(固体催化剂成分的配制)”的内容相同。
(预聚合)
用与第一发明中“实施例I-1(预聚合)”所述的相同操作得到催化剂A。
(聚合方法)将内容积1升的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥、氮气置换后，在其内部加入脱水处理后的庚烷380ml，一边搅拌；一边升温到80℃。用流量比(1/min)调节丙烯、乙烯、氢成为9.90∶0.10∶0.814，导入系统内，同时排出系统外，以保持系统内的压力为0.4MPa。将催化剂加入管用氮气充分置换后，加入脱水处理后的庚烷20ml、三乙基铝0.6mmol、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.075mmol、相当Ti原子0.0015mmol的上述预聚合催化剂成分，用氮气压入系统内。一边保持温度80℃、系统内压力为0.4MPa，一边聚合1小时。用甲醇停止反应，将内容物从甲醇中取出，真空干燥，得到丙烯-乙烯无规共聚物。其结果与聚合条件均如表V-1所示(表中，对于“实施例V-1”，为方便起见，写为“实施例1”。对于比较例也同样如此。)。
实施例V-2除了将丙烯流量变成9.83(1/min)、乙烯流量变为0.17(1/min)、氢流量变为0.72(1/min)之外，其他与实施例V-1相同地进行。将得到的结果与聚合条件一起列在表V-1中。
实施例V-3除了将丙烯流量变为9.69(1/min)、乙烯流量变为0.31(1/min)、氢流量变为0.81(1/min)之外，其他与实施例V-1相同地进行。将得到的结果与聚合条件一起列在表V-1中。
比较例V-1除了将预聚合时用的给体化合物，从环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及将聚合时所用的给体化合物从二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，进而，分别将丙烯流量变成9.89(1/min)、乙烯流量变成0.11(1/min)、氢流量变成0.09(1/min)之外，其他与实施例V-1相同地进行。将得到的结果与聚合条件一起列在表V-1中。
比较例V-2除了将预聚合时用的给体化合物，从环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及将聚合时用的给体化合物从二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，进而分别将丙烯流量变成9.78(1/min)、乙烯流量变成0.22(1/min)、氢流量变成0.09(1/min)之外，其他与实施例V-1相同地进行。将得到的结果与聚合条件一起列在V-1中。
表V-1
VI.第六发明以下，对于第六发明(以下，在该项中简称为“本发明”)的丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法及丙烯-乙烯无规共聚物加以详细地说明。
丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法本发明是在第四发明中所述的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯和乙烯共聚合。
对于催化剂成分的使用量，没有特别的限制，但(A)成分的固体催化剂成分换算成钛原子，每1升反应容积通常使用0.0005～1毫摩尔范围的量，(B)成分的有机金属化合物的使用量通常是金属/钛原子比为1～1000，优选10～500。若该原子比偏离上述范围，往往催化剂活性不充分。另外，(C)成分的有机硅化合物的使用量通常是(C)有机硅化合物/(B)有机金属化合物摩尔比为0.02～2.0，优选0.05～1.0。若该摩尔比偏离上述范围时，往往是不到充分的催化剂活性。
本发明中，除了丙烯和乙烯外，根据需要，也可使用少量的α-烯烃。进而，根据需要，也可使用丁二烯等的二烯类、其他各种的烯烃类。
本发明的烯烃聚合物的制造方法的聚合形式、聚合方式、聚合压力、聚合时间、分子量的调节，如第五发明所述，通过乙烯加入量调节乙烯分压、共聚物中的乙烯单元含量达到期望值。
另外，作为本发明的催化剂成分，可按规定的比例将(A)成分、(B)成分和(C)成分混合、接触后，立即导入烯烃类，进行聚合，也可在接触后，熟化0.2～3小时后，导入丙烯和乙烯进行聚合。进而，可将该催化剂成分悬浮在惰性溶剂或丙烯等中供给。
在本发明中，聚合后的后处理可按常法进行，具体地，与第一发明中所述的内容相同。
丙烯-乙烯无规共聚物本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，升温分离法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下，粘性小。当超过5重量％时，产生粘性，不理想。进而，优选4重量％以下、更优选3重量％、最优选2重量％以下。另外，本发明的丙烯-乙烯无规共聚物乙烯单元含量相同时，与以往的相比较，Y0减少80％以上所以粘性更小。另外，对于乙烯单元含量，没有特别的限制，但通常是15重量％以下，优选12重量％、更优选10重量％以下，最优选7重量％以下。当超过15重量％，往往粘性增加。作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，升温分离法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)满足下述关系时粘性小，特别理想。
Y0＜0.3734exp(0.3811X)+116.0另外，作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，按照JIS K7210，在230℃下，用2.16kgf(21.2N)测定的熔体流动速率(MFR)，通常是0.01～1000(g/10min)，优选0.1～500。当偏离0.01～1000(g/10min)时，往往成形性降低、薄膜强度降低。另外，用凝胶渗透色谱测定的Mw/Mn，通常是3.5～5.0，优选3.5～4.5。当偏离3.5～5.0时往往产生粘性。
作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，升温分离法的峰顶温度TP(℃)和乙烯含量X(重量％)满足下述关系时，粘性小，是理想的。
TP＜-2.5X+113.4(0≤X≤12)作为本发明的丙烯-乙烯无规共聚物，特别优选的是由上述制造方法得到的共聚物。
以下，用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
另外，对于以下的物性评价，如第五发明所述。
(1)熔体流动速率(MFR)的测定(2)[η]的测定(3)升温分离法的0℃可溶成分量及洗脱曲线峰温度。
(4)13C-NMR的乙烯含量的测定实施例VI-1(固体催化剂成分的配制)与第一发明中“实施例I-1(固体催化剂成分的配制)”内容相同。
(预聚合)用与第一发明的“实施例I-1(预聚合)”所述的相同操作，得到催化剂A。
(聚合方法)将内容积1升的带搅拌器的不锈钢制高压釜充分干燥、氮气置换后，在其内部加入脱水处理了的庚烷380ml，一边搅拌；一边升温到80℃。调节丙烯、乙烯、氢的流量比(1/min)为9.90∶0.10∶0.814，一边导入系统内；同时一边排出到系统外，以保持系统内的压力为0.4MP。将催化剂加入管用氮气充分置换后，加入脱水处理后的庚烷20ml、三乙基铝0.6mmol、环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)0.075mmol、相当钛原子的0.0015mmol的上述预聚合催化剂成分，用氮气压入系统内。在80℃下，一边保持系统内的压力为0.4MPa；一边聚合1小时。用甲醇停止反应后，将内容物从甲醇中取出，真空干燥，得到丙烯-乙烯无规共聚物。将得到的结果和聚合条件一起列在表VI-1中(表中，对于“实施例VI-1，为方便起见，写为“实施例1”。对于比较例也同样如此。)。
实施例VI-2除了将丙烯流量变成9.83(1/min)、乙烯流量变成0.17(1/min)、氢流量变成0.72(1/min)之外，其他与实施例IV-1相同地进行。得到的结果与聚合条件一起列在表VI-1中。
实施例VI-3除了将丙烯流量变成9.69(1/min)、乙烯流量变成0.31(1/min)、氢流量变成0.81(1/min)之外，其他与实施例VI-1相同地进行。得到的结果与聚合条件一起列在表VI-1中。
比较例VI-1除了将预聚合时及聚合时所用的给体化合物从环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及分别将丙烯流量变成9.89(1/min)、乙烯流量变成0.11(1/min)、氢流量变成0.09(1/min)之外，其他与实施例VI-1相同地进行。得到的结果和聚合条件一起列在表VI-1中。
比较例VI-2除了将预聚合时所用的给体化合物从环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)及将聚合时所用的给体化合物从环己基异丁基二甲氧基硅烷(CyiBuSi)变成环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，进而分别将丙烯流量变为9.78(1/min)、乙烯流量变为0.22(1/min)、氢流量变为0.09(1/min)之外，其他与实施例VI-1相同地进行。得到的结果和聚合条件一起列在表VI-1中。
表VI-1
按照本发明可高效地制造聚合活性高、用少量氢得到熔融流动性高的烯烃聚合物。另外，用少量氢可容易地调节聚丙烯成分的分子量及熔体流动速率，同时形成高分子量的乙烯/丙烯共聚物成分，可高效地制造成形性及耐冲击性、刚性优良的丙烯系嵌段共聚物。进而，可高效地制造能得到粘性小、低温热封性及耐冲击性优良的薄膜的丙烯-乙烯无规共聚物。
权利要求
1.丙烯系嵌段共聚物的制备方法，包括由(A)预聚合催化剂成分、(B)有机金属化合物及(C)用下述通式(IV-1)表示的有机硅化合物构成的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯聚合形成聚丙烯成分的步骤，和使乙烯和丙烯共聚形成乙烯/丙烯共聚合物成分的步骤，其中，上述(A)预聚合催化剂成分是在(a)含有钛、镁、卤素及给电子性化合物的固体催化剂成分、(b)有机金属化合物和(c)具有Si-O-C键的有机硅化合物存在下，使烯烃类接触得到的， 式中，R1是碳数3～12的脂环族烃基、R2是碳数3～20的支链状烃基、R3是碳数1～20的烃基。
2.权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物的制备方法，其中，R1是环己基或环戊基。
3.权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物的制备方法，其中，用通式(IV-1)表示的有机硅化合物是环己基异丁基二甲氧基硅烷。
4.权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物的制备方法，其中，用通式(IV-1)表示的有机硅化合物是环戊基异丁基二甲氧基硅烷。
5.权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物的制备方法，其中，丙烯系嵌段共聚物的升温分离法中晶体成分的洗脱曲线的峰温度Y(℃)和聚丙烯成分在四氢化萘溶剂中在135℃下测定的特性粘度[η](分升/克)满足下述关系，Y≥1.505×[η]+116.0。
6.丙烯-乙烯无规共聚物的制备方法，在权利要求1所述的烯烃聚合催化剂存在下，使丙烯和乙烯共聚。
7.权利要求6所述的丙烯-乙烯无规共聚物的制备方法，丙烯-乙烯无规共聚物的升温分离法的0℃可溶成分量Y0是5重量％以下。
8.权利要求7所述的丙烯-乙烯无规共聚物的制备方法，其中，丙烯-乙烯无规共聚物的升温分离法的0℃可溶成分量Y0(重量％)和乙烯含量X(重量％)满足下述关系，Y0＜0.3734exp(0.3811X)+116.0。
全文摘要
本发明通过使用作为内部给电子或外部给电子的、以利用特定有机硅化合物为特征的烯烃聚合用催化剂，可高效地制造(1)聚合活性高、熔融流动性高的烯烃聚合体、(2)成型性及耐冲击性、刚性优良的丙烯嵌段共聚物及(3)能得到粘性小、低温热封性及耐冲击性优良薄膜的丙烯－乙烯无规共聚物。
文档编号C08F297/08GK1563119SQ20041006945
公开日2005年1月12日 申请日期2000年10月19日 优先权日1999年10月19日
发明者贞岛孝典, 片山清和, 小幡宽, 太田刚, 船桥英雄 申请人:出光石油化学株式会社