专利名称：侧链含有不饱和官能团的丙烯酸酯类低聚物、其制备方法和含有之的光固化涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新的可在侧链含有多种官能基特别是C＝C双键的丙烯酸酯低聚物及其制备方法。本发明还涉及包含上述丙烯酸酯类低聚物的光固化涂料组合物。
背景技术：
光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环保技术，其材料主体一般由含有丙烯酰基的树脂和多元醇丙烯酸酯及光引发剂组成，在足够光能(例如紫外线或可见光)作用下，全部固化。与传统的含溶剂体系相比，其具有无溶剂排放、效率高、节能等突出特点，已在众多领域得到应用。光固化涂料、油墨、粘合剂等由其成分决定，低聚物需要至少一个含有在光照条件下可发生聚合的不饱和官能团，目前常见的多为丙烯酰基。常用于光固化涂料、油墨等工业中低聚物可分为不饱和聚酯、丙烯酸类低聚物、环氧树脂、其他体系如硫醇与烯类单体的光引发聚合。其中丙烯酸类低聚物由于其良好的水解稳定性和光稳定性，且光固化速度快，因而广泛应用于光固化体系中。但目前常见的低聚物主要是指含丙烯酰基结构单元为端基的环氧树脂、聚氨酯、聚酯和有机硅树脂的低聚物，侧链带C＝C双键的低聚物却少见，由于光聚合物的双键转化率只有80％左右，所以带两三个活性双键的低聚物，往往效果不好，难以达到所需的力学强度。
JP-A-01-153703揭示了一种通过α，β-羧酸酐-双键化合物的酯化反应接入不饱和化合物的方法，由于环氧树脂的粘度大，使得聚合需要高温或加入溶剂，在加热过程中又会导致聚合。
根据现有技术的缺陷，如果在侧链中引入活性C＝C双键，制备得到结构新颖的具有更多活性双键，更高反应活性的低粘度、低成本的纯丙烯酸酯类树脂，将有广泛的应用前景，可以更好的解决各种基材的表面附着和收缩脱落问题。
针对现有技术的不足，本发明人进行了深入细致的研究，结果发现本发明描述的含有不饱和官能团特别是C＝C双键的丙烯酸酯类低聚物化合物具有很好的性能，而且可以根据应用领域要求的需要，加入不同稀释单体(如TMPTA，HDDA，NPGDA，TPGDA，BDDA等)对性能进行调配。通过简单的酯交换反应和配比调制就可以根据需要制备含不同数目的不饱和官能团的低粘度的丙烯酸酯类低聚物。可以很方便地TMPATA、NPGDA、TPGDA、HDDA等单体复配成各种性能优异的光固化涂料，于是完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一类新的侧链含有不饱和官能团特别是C＝C官能团的丙烯酸酯类低聚物。
本发明的另一目的是提供侧链含有不饱和官能团丙烯酸酯类低聚物的制备方法。
本发明的再一目的是提供一类包含上述含有不饱和官能团的丙烯酸酯类低聚物的光固化涂料组合物。
本发明的另一目的是所述侧链含有C＝C双键官能团的丙烯酸酯类低聚物的应用。
具体地说，本发明提供一种侧链含有不饱和官能团的丙烯酸酯类低聚物，其结构式如下 其中，A是烷酯基，例如，-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或苯基，优选是C1～C4脂肪族烷基；B是二元醇酯基，例如，-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是含C＝C双键的羧酸酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是含C＝C双键的酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；m1是1～20的整数，优选是2～10；m2和m3分别独立地是0～10的整数，优选为1～5；m2和m3不能同时为0；m1+m2+m3＝3～60，优选是5～15；n1、n2、n3和n4分别独立地是1～150的整数，优选是5～30；n1+n2+n3+n4＝4～150，优选是20～40；
n是1～20的整数，优选是2～5。
一般而言，本发明式(I)低聚物的数均分子量为1,000～5,000，优选是2,000～3,000。
本发明式(I)低聚物可以采用例如下述步骤制备 二者任选其一或全部，
其中，R1是C1～C6脂肪烷族基(例如甲基、乙基或丙基)或苯基；R2是C2～C8的二元醇或缩合二元醇醚，如HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～8的整数，优选是1～4；R3是含C＝C双键的羧酸酯，例如，可以是TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、CH2＝CHCOOR1(丙烯酸酯)、CH2＝C(CH3)COOR1(甲基丙烯酸酯)、EO3-TMPTA(乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PO3-TMPTA(丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、PHEA(苯氧乙基丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)、TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)、PO2-NPGDA(丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)、HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)、PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)、BDDA(1，4-丁二醇二丙烯酸酯)、PO3-GTA(丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯)、PDTPDA(邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯)、EO4BPDA(乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯)、LA(丙烯酸十二酯)、SMA(甲基丙烯酸十二酯)、PUA(聚氨酯丙烯酸酯)、PEA(聚酯丙烯酸酯)、PEG(200)DA(聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)、EOEOEA(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)等；优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、TMPTA、TPGDA、HDDA、BDDA等。
R4是含有一个双键的C4～C5的二酸酐(如顺丁烯二酸酐)；A是烷酯基，例如，-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基，优选是C1～C4脂肪族烷基；B是二元醇酯基，例如，-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是含C＝C双键的羧酸酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是含C＝C双键的酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分别独立地是1～150的整数，优选是5～30；n1+n2+n3+n4＝4～150，优选是20～40；n是1～20的整数，优选是2～5。
m1是1～20的整数，优选是2～10；m2和m3分别独立地是0～10的整数，优选为1～5；m2和m3不能同时为0；m1+m2+m3＝3～60，优选是5～15；Cat1可以是引发剂、链转移剂或溶剂，分子的聚合度可以在聚合物聚合工艺条件下，在引发剂，链转移剂和溶剂作用下方便获得。
所述的引发剂、链转移剂或溶剂可以采用本领域常用的那些，例如引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化异丙苯(DCP)等；链转移剂可以是甲硫醇、异丙醇、十二烷基硫醇等；溶剂可以是苯、甲苯、环己烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇等。
Cat2可以是任何适合于本发明方法的酯交换催化剂，如Base或H+，其中，Base是C1-C6烷基醇钠、C1-C6烷基醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠等，优选甲醇钠、乙醇钠、金属钠；H+是路易斯酸或质子酸；Cat3可以是任何适合于本发明方法的酯交换催化剂，如Base或H+，其中，Base是C1-C6烷基醇钠、C1-C6烷基醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠等，优选甲醇钠、乙醇钠、金属钠等；H+是路易斯酸或质子酸。
Cat2和Cat3可以相同或不同，优选相同。
本发明式(I)低聚物可以采用常规的聚合工艺制备，例如，上述制备本发明式(I)低聚物方法中的4个步骤可以采用下述工艺条件步骤1，聚丙烯酸酯类的合成以丙烯酸酯类单体为原料，加入Cat1引发剂、溶剂和链转移剂，反应温度控制在35～120℃，优选60～90℃，充分搅拌反应，得到产物M1；步骤2，将M1和R2的二元醇或缩合二元醇醚反应，M1与R2的物料配比为1～8∶1，优选3～5∶1，加入Base或H+催化剂，其反应温度控制在45～150℃，优选60～100℃，充分搅拌反应，得到产物M2；以下步骤二者选一或全部，步骤3，将M2和R3的含C＝C双键的羧酸酯反应，M2与R3的物料配比为1～8∶1，优选3～5∶1，加入Base或H+催化剂，其反应稳定控制在30～120℃，优选50～80℃，充分搅拌反应，得到产物M3，催化剂优选与步骤2相同。
步骤4，将M2或M3与R4的不饱和二元酸酐反应，其反应温度控制在30～100℃，优选50～90℃，充分搅拌反应，得到目标产物I，即本发明式(I)低聚物。
其条件是，当m2或m3为0时，本发明方法不包括步骤3或步骤4。换句话说，当m2为0时，本发明方法不包括步骤4，即M3为本发明式(I)低聚物；当m3为0时，本发明方法不包括步骤3，即采用M2与R4直接反应，得到本发明式(I)低聚物。
制备本发明低聚物所采用聚合方法是本领域公知的，例如丙烯酸酯在偶氮二异丁腈作引发剂、甲硫醇或异丙醇作链转移剂的条件下聚合得到聚丙烯酸酯。在本发明中使用醇(甲醇或乙醇)作溶剂得到可控低分子量、低粘度的聚合物。
对于本发明而言，酯交换所需原料树脂应是至少含侧链酯基或羟基的具有一定聚合度的低聚物，它们可用通常熟知的方法合成，例如，丙烯酸酯或羟基丙烯酸酯与其它单体按照一定比例聚合而成，通常可用甲硫醇或十二烷基硫醇作链转移剂，用乙醇作溶剂来调节分子量，用偶氮二异丁腈作聚合引发剂。
本发明式(I)低聚物可以用一定分子量的聚丙烯酸酯与不同的醇(一元醇、二元醇或其聚合物)通过酯交换法得改性中间体，再与各种含双键的酯进行酯交换获得。它包含在所得酯交换混合物中，可以不经过分离直接使用。
本发明式(I)低聚物还可以通过含羟基的丙烯酸酯单体直接聚合，再与各种含双键的酯进行酯交换获得。
本发明还提供一类包含有所述低聚物的光固化涂料组合物。按照用途要求将溶解了光引发剂的稀释单体(如TMPTA、HDDA、TPGDA等)加入本发明式(I)低聚物后混匀得到光固化涂料组合物。所述的组合物中所含的成分及其重量比为式(I)低聚物∶光引发剂∶助剂∶稀释单体为1.000∶0.010-0.100∶0.002-0.100∶0.100-10.000，优选是1.000∶0.020-0.050∶0.010-0.050∶0.500-3.000。
上述光固化涂料组合物中的低聚物为本发明式(I)低聚物；光引发剂可采用2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)；助剂包括消泡剂、流平剂、防霉剂、分散润湿剂等；稀释单体依据不同用途和要求可选用苯乙烯、丙烯酸丁酯、双官能团单体如三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯，多官能团活泼单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸三丙二酸二丙烯酸酯等。
本发明丙烯酸树脂具有优异的耐光性、耐候性，色浅，水白透明，耐腐蚀性强，单体广泛，可依据性能要求进行合理搭配，具有最低颜料的反应性。本发明树脂(即，本发明丙烯酸酯类低聚物)除具有丙烯酸树脂本身的优点之外，用于配制可见光固化涂料时，还具有高分子化分布趋于均匀、没有气味、涂膜性能优良，无溶剂污染等特性。
本发明丙烯酸树脂由于侧链含有C＝C双键，光固化后可形成超级大分子，从而具有良好的力学性能(如韧性、附着力、硬度等)，以及良好的耐化学性能(如耐水性、耐酸碱性、耐盐雾性、耐溶剂性等)。本发明丙烯酸树脂在极性基材表面具有很好的附着力，例如金属、石材、塑料、木器等基材上附着力强，可达0～1级。本发明通过侧链改性可有效调节树脂的硬度、增塑性、增韧性、耐候性、耐腐蚀性等性能。因此，本发明提供了一种低聚合度、低粘度、高活性、低成本、多性能的树脂的制备方法。
本发明丙烯酸树脂也可以直接引发聚合，也可以与其它活性单体或树脂复配使用，成功地解决了传统光固化涂料树脂粘度大、需多加活性单体或溶剂降粘以利于施工从而引起膜收缩，以及韧性、附着力、光泽度、硬度、耐磨等性能差的困扰，可广泛应用于各种UV光源，可见光源及日光固化等体系，也可配制成光固化水性乳胶漆使用。
本发明树脂具有常见的丙烯酸酯类树脂的优异性能，可广泛应用于制备光固化涂料、油墨、光固化纸张等光固化体系中。在金属、纤维蛋白表面、石材、塑料表面均有广泛用途。用本发明改性树脂所配制的光固化涂料具有固化速度快、成本低，形成的涂膜性能优异的特点。
具体实施例方式
本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例1低分子量、低粘度的聚合物的制备称取丙烯酸甲酯500g、乙醇180g、偶氮二异丁腈5.0g、十二烷基硫醇25.0g混合均匀得混合物A。在一个带搅拌和回流冷凝器的2000mL三口烧瓶中加入乙醇320g，升温至80℃，将混合物A滴加至三口瓶中，过程中控制温度70～90℃，3h滴加完毕，继续回流保温4h，降温至40℃后，减压脱溶，从而得到聚合物(M1)。
聚合物M1的数均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
实施例2低分子量、低粘度的聚合物的制备称取丙烯酸甲酯250g、甲基丙烯酸甲酯250g、环己烷180g、过氧化二苯甲酰(BPO)5.0g、十二烷基硫醇25.0g混合均匀得到混合物A’。在一个带搅拌和回流冷凝器的2000mL三口烧瓶中加入环己烷320g，升温至80℃，将混合物A’滴加至三口瓶中，过程中控制温度70～90℃，3h滴加完毕，继续回流保温4h，降温至40℃后，减压脱溶，从而得到聚合物(M1)。
聚合物M1的数均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
实施例3侧链含有不饱和官能团丙烯酸酯类低聚物的制备在一个带搅拌和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g实施例1或实施例2所得聚合物M1，称取甲醇钠1g加入其中，搅拌均匀后加入一缩二乙二醇10g，升温至70～80℃，充分搅拌反应3～4h，减压脱溶，随后加入TMPTA30g，继续在70～80℃充分搅拌反应4h后加入顺丁烯二酸酐3g，温度控制在70～80℃，继续反应2h即得到本发明低聚物(I)。
式(I)的数均分子量2,500～3,500，粘度8,000～9,000厘泊。
实施例4侧链合有不饱和官能团丙烯酸酯类低聚物的制备在一个带搅拌和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g实施例1或实施例2所得聚合物M1，称取甲醇钠1g加入其中，搅拌均匀后加入一缩二乙二醇10g，升温至70～80℃，充分搅拌反应3～4h，减压脱溶，随后加入TMPTA30g，继续在70～80℃充分搅拌反应4h后加入对甲苯磺酸中和游离碱，得到反应式中的M3，也即本发明低聚物(I)。
式(I)的数均分子量2,000～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
实施例5侧链含有不饱和官能团丙烯酸酯类低聚物的制备在一个带搅拌和回流冷凝器的250mL三口烧瓶中，加入60g实施例1或实施例2所得聚合物M1，称取甲醇钠1g加入其中，搅拌均匀后加入一缩二乙二醇10g，升温至70～80℃，充分搅拌反应3～4h，减压脱溶，随后加入顺丁烯二酸酐20g，温度控制在70～80℃，继续反应2h得到本发明低聚物(I)。
式(I)的数均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
实施例6光固化涂料组合物称取实施例3中所得低聚物(I)7.0g、TMPTA0.5g、EOEOEA0.5g、HDDA0.5g、BDDA0.5g、PDDA0.5g混匀后再加入引发剂11730.5g搅拌混匀得到光固化组合物。
此光固化组合物粘度为470s(N4)，将其涂布在金属铝板上，在UV或可见光源镝灯照射下5～10秒即固化，漆膜为透明水白，划伤硬度大于2H，附着力为0级，40cm抗冲击通过，按照相应国家标准GB/T1768-79测定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法测耐水、醇性能均符合国家标准。
实施例7光固化涂料组合物称取实施例3中所得低聚物(I)4.0g、环氧丙烯酸树脂1.5g、聚氨酯丙烯酸树脂1.5g、TMPTA0.5g、NPGDA1.0g、HDDA0.5g、BDDA0.5g混匀后再加入引发剂ITX0.5g，搅拌混匀得到光固化组合物。
此光固化组合物粘度为250s(N4)，将其涂布在普通钢板上，在UV或可见光源镝灯照射下5～10秒即固化，漆膜为淡黄色透明，划伤硬度大于2H，附着力为0级，40cm抗冲击通过，按照相应国家标准GB/T1768-79测定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法测耐水、醇性能均符合国家标准。
实施例8光固化涂料组合物称取实施例3中所得低聚物(I)5.0g、环氧丙烯酸树脂2.0g、PETA0.5g、EOEOEA0.5g、PO3-TMPTA0.5g、HDDA0.5g、PDDA0.5g混匀后再加入引发剂9070.5g搅拌混匀得到光固化组合物。
此光固化组合物粘度为220s(N4)，将其涂布在大理石材上，在UV或可见光源镝灯照射下5～10秒即固化，漆膜为淡黄透明，划伤硬度大于2H，附着力为0级，按照相应国家标准GB/T1768-79测定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法测耐水、醇性能均符合国家标准。
实施例9光固化涂料组合物称取实施例4中所得低聚物(I)5.0g、TMPTA1.0g、HDDA1.0g、TPGDA、PDDA0.5g、PEG(200)DA1.0g、ITX0.3g、EDB0.2g搅拌混匀得到光固化组合物。
此光固化组合物粘度为150s(N4)，将其涂布在铝材上，在UV或可见光源镝灯照射下5～10秒即固化，漆膜为淡黄透明，划伤硬度大于2H，附着力为0级，按照相应国家标准GB/T1768-79测定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法测耐水、醇性能均符合国家标准。
实施例10光固化涂料组合物称取实施例5中所得低聚物(I)3.0g、环氧丙烯酸树脂1.0g、苯乙烯2.0g、TMPTA1.0g、TPGDA1.0g、PDDA0.5g、PEG(200)DA1.0g、ITX0.3g、EDB0.2g搅拌混匀得到光固化组合物。
此光固化组合物粘度为120s(N4)，将其涂布在铝材上，在UV或可见光源镝灯照射下5～10秒即固化，漆膜为淡黄透明，划伤硬度大于2H，附着力为0级，按照相应国家标准GB/T1768-79测定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法测耐水、醇性能均符合国家标准。
权利要求
1.一种侧链含有不饱和官能团的丙烯酸酯类低聚物，其结构式如下式(I) 其中，A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分别独立地是1～150的整数；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整数。m1是1～20的整数；m2和m3分别独立地是0～10的整数；m2和m3不能同时为0；m1+m2+m3＝3～60；
2.根据权利要求1的式(I)低聚物，其中A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分别独立地是1～150的整数；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整数。m1是1～20的整数；m2和m3分别独立地是0～10的整数；m2和m3不能同时为0；m1+m2+m3＝3～60；
3.根据权利要求1的式(I)低聚物，其中A是-COOR1，其中R1是C1～C4脂肪族烷基。
4.一种制备下述式(I)低聚物的方法， 其中，A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；m1是1～20的整数；m2和m3分别独立地是0～10的整数；m2和m3不能同时为0；m1+m2+m3＝3～60；n1、n2、n3和n4分别独立地是1～150的整数；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整数；其特征在于，所述的方法包括如下步骤 任选以下步骤二者之一或全部， 其条件是，当m2或m3为0时，所述方法不包括步骤3或步骤4；其中，R1是C1～C6脂肪烷族基或苯基；R2是HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～8的整数；R3是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯；R4是含有一个双键的C4～C5的二酸酐；Cat1是引发剂、链转移剂和/或溶剂；Cat2和Cat3可以相同或不同，是Base或H+，其中，Base是低级烷基醇钠、低级烷基醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠；H+是路易斯酸或质子酸。
5.根据权利要求4的方法，其中R1是甲基、乙基或丙基；R2是HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～4；R3是选自下列的含C＝C双键的羧酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、TMPTA、TPGDA、HDDA和BDDA；R4是顺丁烯二酸酐；n1、n2、n3和n4分别独立地是10～30；n1+n2+n3+n4＝20～40；n是20～40；m1是2～10；m2和m3分别独立地是为1～5；m1+m2+m3＝5～15；Cat1可以是引发剂、链转移剂和/或溶剂，其中引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化异丙苯；链转移剂是甲硫醇、异丙醇或十二烷基硫醇；溶剂是甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇；Cat2和Cat3相同，是Base或H+，其中Base是甲醇钠、乙醇钠或金属钠；H+是路易斯酸或质子酸。
6.根据权利要求4或5的方法，其中，所述方法中的各步骤采用如下工艺条件步骤1，聚丙烯酸酯类的合成以丙烯酸酯类单体为原料，加入Cat1引发剂、溶剂和链转移剂，反应温度控制在35～120℃，充分搅拌反应，得到产物M1；步骤2，将M1和R2反应，M1与R2物料配比为1～8∶1，加入Base或H+催化剂，其反应温度控制在45～150℃，充分搅拌反应，得到产物M2；任选下述步骤二者之一或全部，步骤3，将M2和R3反应，M2与R3物料配比为1～8∶1，加入Base或H+催化剂，其反应稳定控制在30～85℃，充分搅拌反应，得到产物M3；步骤4，将M2或M3与R4反应，其反应温度控制在30～100℃，充分搅拌反应，得到式(I)低聚物。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述方法中的各步骤采用如下工艺条件步骤1，聚丙烯酸酯类的合成以丙烯酸酯类单体为原料，加入Cat1引发剂、溶剂和链转移剂，反应温度控制在60～100℃，充分搅拌反应，得到产物M1；步骤2，将M1和R2反应，M1与R2物料配比为3～5∶1，加入Base或H+催化剂，其反应温度控制在60～120℃，充分搅拌反应，得到产物M2；任选下述步骤二者之一或全部，步骤3，将M2和R3反应，M2与R3物料配比为3～5∶1，加入Base或H+催化剂，其反应稳定控制在50～90℃，充分搅拌反应，得到产物M3；步骤4，将M2或M3与R4反应，其反应温度控制在50～90℃，充分搅拌反应，得到式(I)低聚物。
8.一种含有权利要求1-3之任一所述的式(I)低聚物的涂料组合物，它含有式(I)低聚物、光引发剂、助剂和稀释单体，其中，式(I)低聚物∶光引发剂∶助剂∶稀释单体为1.000∶0.010-0.100∶0.002-0.100∶0.100-10.000。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中，式(I)低聚物∶光引发剂∶助剂∶稀释单体的重量比为1.000∶0.020-0.050∶0.010-0.050∶0.500-3.000。
10.根据权利要求8或9的涂料组合物，其中，光引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮或2-异丙基硫杂蒽酮；助剂是消泡剂、流平剂、防霉剂和/或分散润湿剂；稀释单体是苯乙烯、丙烯酸丁酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸三丙二酸二丙烯酸酯。
全文摘要
本发明涉及一类侧链含有不饱和官能团的丙烯酸酯类低聚物(I)，其中，A、B、C、D、n
文档编号C08F20/10GK1718567SQ20041006910
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月5日 优先权日2004年7月5日
发明者尹应武, 谢增勇, 鹿现栋, 明杨静, 董强, 孙磊, 张生凤, 伍明松, 杨立雯, 冯倩 申请人:北京清华紫光英力化工技术有限责任公司