专利名称：未微囊密封的单分散珠状聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及在水分散体中聚合微囊密封的单分散单体液滴来制备未微囊密封的单分散珠状聚合物的方法，其特征在于，在聚合反应过程中往所述分散体中加入强酸或强碱。
本发明较好涉及制备未微囊密封的单分散珠状聚合物的方法，其特征在于， a)制备包含如下物质的水悬浮液 i)微囊密封的单分散单体液滴，该液滴包含单体、交联剂和自由基引发剂， ii)分散剂； b)将温度升至所述自由基引发剂活化的温度下，引发所述聚合反应； c)进行聚合反应至聚合反应转化率为20-98％； d)加入强酸或强碱； e)完成所述聚合反应； f)分离所得未微囊密封的单分散珠状聚合物。
本发明还涉及通过如下所述方法制得的未微囊密封的单分散珠状聚合物 a)制备包含如下物质的水性悬浮液 i)微囊密封的单分散单体液滴，包含单体、交联剂和自由基引发剂， ii)分散剂； b)将温度升至所述自由基引发剂活化的温度下，引发所述聚合反应； c)进行聚合反应，聚合反应转化率为20-98％； d)加入强酸或强碱； e)完成所述聚合反应； f)分离所得未微囊密封的单分散珠状聚合物。
在本申请中，那些其中至少90体积％或质量％的颗粒直径在最常见直径的±10％范围内的珠状聚合物称为单分散系。
例如，当珠状聚合物最常见的直径为250微米时，至少90体积％或质量％聚合物的粒度在225-275微米的范围内；当其最常见直径为300微米时，至少90体积％或质量％聚合物的粒度在330-270微米的范围内。
通过官能化来放大聚合物颗粒的晶种/进料(seed/feed)方法，本发明制备的单分散珠状聚合物可以直接或者通过中间步骤转化成离子交换剂。
所述微囊密封破坏效果可通过溶胀行为发生变化来说明。而且，进料行为的影响变得显著。虽然通过特有的进料行为(由交联剂含量来确定)可以描述各微囊密封的苯乙烯/二乙烯苯共聚物，但是采用较高进料比，所述未微囊密封的珠状聚合物会改变其性质。这种行为在实践中具有经济好处。本发明所述方法的另一优点是可以在水分散体中原位进料，在所述分散液中，由微囊密封的单分散单体液滴制备未微囊密封的单分散珠状聚合物。这种步骤具有显著的技术优势。不用碱进行处理是不可能的。因此，本发明涉及使用本发明制备的未微囊密封的单分散珠状聚合物，通过晶种/进料方法或原位晶种/进料方法来制备离子交换剂。本发明制得的未微囊密封的单分散聚合物的另一优点在于可以通过官能化制备阳离子交换剂或者阴离子交换剂，当用在混合床中时，所述阴离子交换剂令人惊奇地具有特别好的混合床行为。
因此，本发明还涉及使用本发明制备的未微囊密封的单分散珠状聚合物来制备阳离子或阴离子交换剂，尤其是用于混合床应用的单分散阴离子交换剂。
若在制备工艺中加入成孔剂(porogen)，可以制得未微囊密封的单分散珠状聚合物，由于成孔剂产生的空隙结构，珠状聚合物尤其适于作为吸附剂。因此，本发明还涉及混合成孔剂的新方法所制得的未微囊密封的单分散珠状聚合物作为吸附剂的应用。
本发明中，所述微囊密封的单体液滴包含单体、交联剂、自由基引发剂和任选的成孔剂。
本发明所用的单体是具有可聚合的C＝C双键的化合物。本发明优选的单体例如是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及这些化合物的混合物。
本发明中，尤其优选使用苯乙烯或者苯乙烯和上述单体的混合物。
在本发明中，交联剂是至少具有2个，较好是2个或3个可聚合的C＝C双键的化合物。本申请中，优选的交联剂例如是二乙烯苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二甘醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和亚甲基-N，N’-二丙烯酰胺。根据所述聚合物的后续应用，可以选择交联剂的类型。因此，若通过磺化由所述聚合物制备阳离子交换剂，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联剂并不是很合适，这是因为所述酯键在磺化条件下会断裂。在许多情况下，尤其是制备强酸性阳离子交换剂时，二乙烯苯是合适的。对于大多数应用来说，除了包含二乙烯苯异构体以外还包含乙基乙烯苯的市售二乙烯苯也是合适的。
以单体和交联剂的总量计，本发明所用交联剂的用量通常为0.1-50重量％，较好0.5-20重量％，尤其较好是1-15重量％。所述单体应基本上不溶于所述水相。因此，部分溶于水中的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈)较好以和非水溶性单体的混合物使用。也可以通过加入盐来降低单体在水相中的溶解度。
本发明所用合适的自由基引发剂例如是过氧化物，如过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、二(过氧化对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化辛酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或者叔戊基过氧-2-乙基己烷；以及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈或者2，2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)。脂族过氧化酯也是合适的，它例如过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二甲基己烷或者2，5-二(2-新癸酰过氧)-2，5-二甲基己烷。
以单体和交联剂混合物计，所述自由基引发剂的用量通常为0.01-2.5重量％，较好是0.1-1.5重量％。当然，也可以使用上述自由基引发剂的混合物，例如，分解温度不同的自由基引发剂混合物。
所述微囊密封的单分散单体液滴i)可包含所谓的成孔剂，尤其是当要制得吸附剂时。这些成孔剂在所述未微囊密封的单分散聚合物中形成大孔结构。不会使本发明要制得的未微囊密封的单分散聚合物溶胀的有机溶剂基本上能适用这一目的。例如可提及己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、己醇或辛醇。但是，也可以使用是良好溶胀剂的有机溶剂，例如甲苯。这时，可以形成极细的空隙。以单体和交联剂总量计，本发明任选成孔剂的用量通常为20-100重量％，较好是40-90重量％。
本发明步骤a)中所用单体液滴的制备方法从已有技术可知，例如EP 0046535B1，其内容引用于本申请中。
对于单体液滴的微囊密装，已知用于这用途的材料是合适的，尤其是聚酯、天然或合成聚酰胺、聚氨酯、聚脲。尤其合适的是明胶，一种天然聚酰胺。这尤其用作凝聚层或者复合凝聚层。在本发明中，包含明胶的复合凝聚层应理解为具体指明胶和合成聚电解质的混合。合适的合成聚电解质是具有例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的结合单元的共聚物。包含明胶的胶囊可以使用常规固化剂如甲醛或戊二醛进行固化。在例如EP 0046535B1中详细说明了用例如明胶、包含明胶的凝聚层或者包含明胶的复合凝聚层密封单体液滴的方法。对本领域技术人员而言，用合成聚合物密封的方法也是已知的。例如，界面缩聚反应是合适的，其中，溶于所述单体液滴中的反应组分(例如，异氰酸酯或酰氯)和溶于水相中的第二反应组分(例如，胺)反应。优选用包含明胶的复合凝聚层进行微囊密装。
本发明方法所用胶囊密封的单体液滴的平均粒度较好为10-1000微米，尤其是100-800微米。
本发明步骤a)中所用的分散剂(也称为保护胶体)是天然或合成的水溶性聚合物，如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。纤维素衍生物，尤其是纤维素酯和纤维素醚，如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素也是很合适的。在聚合所述用明胶或包含明胶的复合凝聚层密装的单体液滴过程中，明胶也适于作为保护胶体。以水相计，所用保护胶体的量通常为0.025-1.5重量％，较好是0.05-0.75重量％。
聚合所述胶囊密封的单体液滴来提供未微囊密封的球状聚合物(在步骤b)和c)中进行)任选地要求在水相中存在缓冲体系。
本发明优选使用在聚合反应开始时将水相pH设定为14-6，较好是12-8的缓冲体系。在这些条件下，所述具有羧基的保护胶体完全或部分地作为盐存在。这样对所述保护胶体的效果有利。尤其合适的缓冲体系包含磷酸盐或者硼酸盐。本发明中，术语“磷酸盐和硼酸盐”也包括相应酸和盐的正(原)形式的缩合物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度为0.5-500mmol/l，较好是2.5-100mmol/l。
相比常规珠状聚合物，步骤c)中聚合反应的搅拌速度并不很关键，它不会影响粒度。可以使用足以将微胶囊保持在悬浮液中，并促进聚合反应热量除去的低搅拌速度。
胶囊密封的单体液滴和水相的体积比通常为1∶0.75到1∶20，较好是1∶1到1∶6。
步骤b)和c)中聚合反应的温度取决于所用自由基引发剂的分解温度。通常为50-150℃，较好是55-100℃。所述聚合反应进行0.5小时到几小时。经证实可以使用如下所述温度程序在低温例如60℃下开始聚合反应，在聚合反应转化率提高时，将反应温度升高。这样，就很容易满足安全反应和高聚合反应转化率的要求。
在聚合反应过程中，往水悬浮液或分散体中加入强酸或强碱。本发明中，合适的碱主要是氢氧化钠或氢氧化钾，合适的酸主要是盐酸或硫酸。所述碱或酸可以为水溶液，例如含量为5-50重量％。选择所述碱或酸的用量，使碱或酸在水相中的浓度达到0.1-5重量％。
在步骤d)中，在达到凝胶点之后，往水相聚合反应中加入碱或酸。在本文中，所述凝胶点定义为聚合反应过程中的转化率，在该转化率下，至少部分生成的聚合物形成占据整个胶囊体积的聚合物网状结构。所述凝胶点尤其取决于交联剂含量，在通常的苯乙烯和二乙烯苯的共聚反应中，存在3-15％的转化率时出现。本发明中，在聚合反应转化率为20-98％，较好是40-95％时加入碱或酸。
通过在聚合反应过程中取样并进行分析(例如，气相色谱法)来确定所述聚合反应的转化率。为了实际操作更简便，也可以通过热流方法来确定聚合反应的转化率。
在加入强酸或强碱之后，通过在0.5-5小时内再加热至60-150℃，较好是70-130℃来完成所述聚合反应(步骤e))。
在聚合反应之后，通过常规方法分离所述聚合物，例如通过过滤或者倾析，并在任选进行一次或多次洗涤之后进行干燥(步骤f))。
所得未微囊密封的单分散珠状聚合物具有和所述微囊密封的单分散单体液滴一样的粒度分布。令人惊奇的是，单分散性并没有变差。
相比在聚合反应完成之后再除去胶囊壁，用本发明方法在聚合反应过程中除去胶囊壁具有显著优点。由于免除了加入操作，这可以缩短周期时间。实验工作中令人惊奇地发现，由于在本发明方法中使用聚合反应的热量，能量平衡也更有利。
此外还发现，相比在聚合反应完成之后除去胶囊壁，所述壳的去除更加完全，这是因为通过接枝反应固定在聚合物网状结构上的壳部分更少。
令人惊奇的是，即使当在聚合反应过程中除去所述胶囊壳时，也能完全保留微囊密封的优点，即保持其粒度分布。
具体实施例方式 以下实施例所述的百分数均以重量计。
实施例1 由微囊密封的单分散单体液滴制备未微囊密封的单分散珠状聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4l(l＝升)容器中，制备440.4g软化水、1.443g明胶、0.107g间苯二酚和0.721g无水磷酸氢二钠的一开始加入的水性混合物。在150rpm(每分钟转数)的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入500g水和500g均一粒度为235微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由99重量份苯乙烯、1重量份二乙烯苯和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内物质以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。然后，加热至75℃，保持8小时，通过量热法确定聚合反应的转化率为88％。然后，通过滴液漏斗在15分钟内加入128.55g 50％浓度的氢氧化钠溶液。为了完成所述反应，加热至95℃，将这一温度保持2小时，然后进行冷却。在32微米的筛子上洗涤所述批料，并干燥。制得485g均一粒度为230微米的未微囊密封的单分散聚合物。
实施例2 由微囊密封的单分散单体液滴制备未微囊密封的单分散珠状聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4l容器中制备440.4g软化水、1.443g明胶、0.107g间苯二酚和0.721g无水磷酸氢二钠的一开始加入的水性混合物。在150rpm(每分钟转数)的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入500g水和500g均一粒度为235微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由99重量份苯乙烯、1重量份二乙烯苯和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内物质以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。然后，加热至75℃，保持6小时，所得聚合反应转化率为65％。然后，通过滴液漏斗在15分钟内加入60.1g 50％浓度的硫酸。为了完成所述反应，在75℃下再保持2小时，然后加热至95℃，在95℃下再保持2小时，并进行冷却。在32微米的筛子上洗涤所述批料，并干燥。制得488g粒度为230微米的单分散聚合物。
实施例3 由微囊密封的单分散单体液滴制备未微囊密封的单分散珠状聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4l容器中制备440.4g软化水、1.443g明胶、0.107g间苯二酚和0.721g无水磷酸氢二钠的一开始加入的水性混合物。在150rpm(每分钟转数)的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入500g水和500g均一粒度为330微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由96重量份苯乙烯、4重量份二乙烯苯和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内物质以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。然后，加热至75℃，保持7小时，通过量热法确定所得聚合反应转化率为90％。然后，通过滴液漏斗在15分钟内加入85g 50％浓度的氢氧化钠溶液。为了完成所述反应，加热至95℃，将这一温度保持2小时，然后进行冷却。在32微米的筛子上洗涤所述批料，并干燥。制得483g粒度为325微米的单分散聚合物。
实施例4 由微囊密封的单分散单体液滴制备未微囊密封的单分散珠状聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4l容器中制备440.4g软化水、1.443g明胶、0.107g间苯二酚和0.721g无水磷酸氢二钠的一开始加入的水性混合物。在150rpm(每分钟转数)的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入500g水和500g均一粒度为380微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由94重量份苯乙烯、6重量份二乙烯苯、64重量份异十二烷(作为成孔剂)和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内物质以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。然后，加热至73℃，保持6小时，所得聚合反应转化率为85％。然后，通过滴液漏斗在15分钟内加入60.17g 50％浓度的氢氧化钠溶液。为了完成所述反应，加热至95℃，将这一温度保持2小时，然后进行冷却。在32微米的筛子上洗涤所述批料，并在80℃下的真空中干燥24小时。制得290g单分散大孔聚合物。
实施例5(对比实验) 由微囊密封的单分散单体液滴制备微囊密封的单分散珠状聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4l容器中制备440.4g软化水、1.443g吸胶、0.107g间苯二酚和0.721g无水磷酸氢二钠的一开始加入的水性混合物。在150rpm(每分钟转数)的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入500g水和500g均一粒度为235微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由99重量份苯乙烯、1重量份二乙烯苯和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内物质以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。之后，加热至75℃，保持8小时；然后加热至95℃，并再保持2小时，然后进行冷却。在32微米的筛子上洗涤所述批料，并干燥。制得488g粒度为230微米的单分散聚合物。
实施例6 检查溶胀的动力学情况 起初，将300g软化水、1.2g硼酸和0.3g氢氧化钠加入1升搅拌容器中，在150rpm搅拌条件下分别加入100g来自实施例1、2和5的聚合物。然后，在30分钟内，在25℃下滴加238.3g苯乙烯、20g丙烯腈和41.7g二乙烯苯(80％)的单体混合物。在加入所述单体混合物之后立即以30分钟为间隔进行取样，由体积增大来确定溶胀进入聚合物中的单体混合物量。
已经溶胀进入的单体混合物量聚合物来自实施例1来自实施例2来自实施例5加入单体混合物之后96％90％22％30分钟溶胀时间100％100％48％60分钟溶胀时间100％100％70％90分钟溶胀时间100％100％86％120分钟溶胀时间100％100％92％150分钟溶胀时间100％100％96％ 所述实验显示相比不是本发明所制得的微囊密封的单分散珠状聚合物，本发明制得的未微囊密封的单分散珠状聚合物具有明显更好的溶胀动力学情况。
实施例7 检查晶种-进料聚合物反应 起初，将1 100g软化水、3.6g硼酸和1g氢氧化钠加入具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和自恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4l容器中，在340rpm搅拌条件下分别加入300g来自实施例1、2和4的珠状聚合物。然后，在30分钟内，在25℃下滴加715g苯乙烯、60g丙烯腈、125g二乙烯苯(80％)和7.2g过氧化二苯酰的单体混合物。在加入之后，在25℃下再搅拌实施例1和2的珠状聚合物30分钟，在相同条件下再搅拌实施例4的珠状聚合物2.5小时。之后，加入溶于120g软化水中的2.4g甲基羟乙基纤维素的溶液，并用氮气吹扫所述气体空间。然后，将批料加热至63℃，并保持10小时，然后加热至95℃，并保持2小时。冷却之后，在200微米的筛子上洗涤所得的悬浮液，并在80℃的干燥烘箱中将所述产物干燥过夜，并称重。为了确定产率，将所称重量减去所用晶种聚合物的量，并除以单体混合物的量。聚合物来自实施例1来自实施例2来自实施例5晶种-进料聚合反应的产率97％96％88％ 在制备例如离子交换剂的晶种/进料方法中，未装入微胶囊单分散珠状聚合物的显著优越性是显而易见的。
实施例8 由微囊密封的单体液滴制备未微囊密封的进料聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4l容器中制备880g软化水、2.89g明胶、0.22g间苯二酚和1.44g无水磷酸氢二钠的一开始加入的水性混合物。在150rpm的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入500g水和380g均一粒度为235微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由99重量份苯乙烯、1重量份二乙烯苯和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内物质以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。然后，加热至75℃，保持8小时，通过量热法测定的聚合反应转化率为88％。然后，通过滴液漏斗在15分钟内加入90g 50％浓度的氢氧化钠溶液。为了完成所述反应，加热至95℃，将这一温度保持2小时，然后进行冷却。在60分钟内使用127.7g盐酸(32％)进行中和。之后，在30分钟内计量加入912.8g进料相，所述进料相由737.8g苯乙烯、119.8g二乙烯苯(80％)/48.3g丙烯腈和6.9g过氧化苯甲酰(75％)组成。以210rpm的速度连续搅拌60分钟。然后计量加入91g 2％浓度的甲基羟乙基纤维素溶液。然后在90分钟内加热至63℃，并在这一温度下搅拌480分钟。之后，在60分钟内加热至95℃，并保持这一温度120分钟，然后冷却。
洗涤所述批料，并干燥。制得1145g粒度为390微米的单分散聚合物。
实施例9 由进料因子增大的微囊密封的单体液滴制备未微囊密封的进料聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4 l容器中制备900g软化水、2.96g明胶、0.22g间苯二酚和4.44g磷酸氢二钠的十二水合物的一开始加入的水性混合物。在150rpm的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入720g水和1016g均一粒度为400微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由95重量份苯乙烯、5重量份二乙烯苯和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。然后，加热至75℃，保持8小时，通过量热法测定的聚合反应转化率为92％。然后，通过滴液漏斗在15分钟内加入99g 50％浓度的氢氧化钠溶液。为了完成所述反应，加热至95℃，将这一温度保持2小时，然后进行冷却。在32微米的筛子上洗涤所述批料，并干燥。制得916g粒度为370微米的单分散聚合物。
在相同的聚合装置中，使用不进行表面处理不可能得到的进料比进行所述进料聚合反应。
一开始加入由550g软化水、1.79g硼酸和0.49g氢氧化钠组成的水相，并搅拌20分钟。在220rpm下，将290g第一聚合反应的晶种分散在这一溶液中。之后，在30分钟内计量加入362.5g(对应进料比为1.25)进料相，所述进料相由292.5g苯乙烯、43.9g纯度80％的二乙烯苯、26.1g丙烯腈和1.17g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，并再搅拌120分钟。然后，加入65ml 2％浓度的甲基羟乙基纤维素溶液。然后在45分钟内加热至63℃，将这一温度保持600分钟。之后，在60分钟内加热至95℃，并保持这一温度240分钟，然后冷却。
洗涤所述批料，并干燥。制得605g粒度为470微米的单分散聚合物。
实施例10 由微囊密封的单体液滴制备未微囊密封的聚合物 在具有框式搅拌器、冷凝器、温度传感器和恒温器及温度曲线记录器的带磨口的4 l容器中制备440.4g软化水、1.3443g明胶、0.107g间苯二酚和0.721g无水磷酸氢二钠的一开始加入的水性混合物。在150rpm(每分钟转数)的搅拌下，往这种一开始加入的混合物中加入500g水和500g均一粒度为430微米的微囊密封的单分散单体液滴的混合物，所述微囊密封的单分散单体液滴由95重量份苯乙烯、5重量份二乙烯苯和0.5重量份作为引发剂(自由基引发剂)的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的胶囊内物质以及用甲醛固化并包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的复合凝聚层胶囊壁组成。然后，加热至75℃，保持6.5小时，通过量热法确定所得聚合反应转化率为89％。然后，通过滴液漏斗在15分钟内加入128.55g 50％浓度的氢氧化钠溶液。为了完成所述反应，加热至95℃，将这一温度保持2小时，然后进行冷却。在32微米的筛子上洗涤所述批料，并干燥。制得487g粒度为425微米的单分散聚合物。
实施例11(对比实验) 由微囊密封的单体液滴制备微囊密封的聚合物 除了不加入氢氧化钠溶液以外，重复实施例10。制得482g粒度为425微米的单分散聚合物。
实施例12 制备阴离子交换剂，并检查其混合床的行为 测试实施例10和11制备的包含5％交联的聚合物的阴离子交换剂。
氯甲基化作用 起初，将250ml氯化铁(3)含量为13.6g/l的一氯二甲醚加入装有搅拌器、冷凝器、监控温度计和水浴加热装置的四颈烧瓶中。之后，在搅拌条件下计量加入50g聚合物，并在3小时内加热至50℃，并再保持53-55℃的温度6小时。在冷却至室温之后，用250ml甲醇缓慢分解所述过量的一氯二甲醚。之后，在烧结玻璃上进行分离，用甲醇洗涤所述产物3-4次。
结果 实验聚合物 产率，ml 氯值，％A来自实施例1112020.9B来自实施例1011619.7 胺化 往装有搅拌器和夹套加热的实验室高压釜中加入600ml水、150ml三甲胺(50％浓度)和25g氯化钠。将抽滤出的氯甲基化聚合物转移到高压釜中。在1.5小时内加热至50℃，并保持这一温度10小时。冷却之后，将所述混合物转移到过量的5％浓度盐酸中，4小时之后用水洗涤至中性。
用于比较的聚合物以相同方法进行氯甲基化和胺化。
混合床性能测试 如下测试所得阴离子交换剂的混合床性能 在振动台上，充分混合100ml本发明所得OH形式的60体积％阴离子交换剂和H形式的40体积％LexatitMonoplus S100的混合物14小时，然后按照如下所述的顺序在酸中用消电离或稀的盐溶液处理，负载为200BV/小时(BV＝床体积) 10分钟消电离 (约0.06微西门子/厘米) 5分钟氯化钠溶液(1ppm) 5分钟消电离 5分钟氯化钙溶液(2.5ppm) 5分钟消电离 5分钟硫酸钠溶液(2.5ppm) 连续测量柱出口处的电导率，记录各盐溶液的最大电导率，并加和。所述树脂混合物的混合床性能越好，则柱出口处的总电导率越低(最小3×0.06微西门子/厘米消电离质量)。
在树脂混合物完全惰性行为的最不利情况下，柱出口处的电导率约为20微西门子/厘米。
结果 实验聚合物 电导率峰值总和(μmS/cm)A来自实施例110.39B来自实施例100.18 虽然在实验B的所有所计量的盐溶液中，所引入的盐离子和树脂混合物的OH或H离子交换，因此在柱出口处，电导率具有最佳的消电离质量，但在实验A中不是所有的盐离子均被树脂混合物占据，在柱出口处仍旧观察到显著的残留电导率。
权利要求
1.一种制备未微囊密封的单分散珠状聚合物的方法，其特征在于，
a)制备包含如下物质的水性悬浮液
i)微囊密封的单分散单体液滴，该液滴包含单体、交联剂和自由基引发剂，
ii)分散剂；
b)将温度升至所述自由基引发剂活化的温度下，引发所述聚合反应；
c)进行聚合反应，至聚合反应转化率为20-98％；
d)加入强酸或强碱；
e)完成所述聚合反应；
f)分离所得未微囊密封的单分散珠状聚合物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体液滴用包含明胶的胶囊壁微囊密封。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在聚合反应转化率为20-98％时加入强酸或强碱。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所用强碱是氢氧化钠。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠的用量使氢氧化钠在水相中的浓度为0.1-5重量％。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述微囊密封的单体液滴基本上包含苯乙烯和二乙烯苯。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述微囊密封的单分散单体液滴还包含成孔剂。
8.通过如下所述方法制得的未微囊密封的单分散珠状聚合物
a)制备包含如下物质的水悬浮液
i)微囊密封的单分散单体液滴，该液滴包含单体、交联剂和自由基引发剂，
ii)分散剂；
b)将温度升至所述自由基引发剂活化的温度下，引发所述聚合反应；
c)进行聚合反应至聚合反应转化率为20-98％；
d)加入强酸或强碱；
e)完成所述聚合反应；
f)分离所得未微囊密封的单分散珠状聚合物。
9.权利要求8所述未微囊密封的单分散珠状聚合物的应用，它用在制备离子交换剂或者制备阳离子或阴离子交换剂，尤其是用于混合床用阴离子交换剂的晶种/进料方法中。
10.权利要求1所述方法制得的吸附剂，其特征在于，所述微囊密封的单分散单体液滴还包含成孔剂。
全文摘要
若在聚合反应过程中加入强碱或强酸，微囊密封的单分散单体液滴会形成未微囊密封的单分散珠状聚合物。
文档编号C08F2/20GK1597707SQ20041006854
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者L·菲斯特尔, R·西德尔, H·米塔格, G·沙德, W·波德尊, C·西米德 申请人:拜尔化学公司