专利名称：利用复合催化剂制备阻燃剂溴化聚苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种溴系阻燃剂的制备方法，具体地说，涉及一种利用复合催化剂制备溴化聚苯乙烯的方法。
背景技术：
溴化聚苯乙烯(BPS)由于具有热稳定性好、毒性低、不易迁移及阻燃性能佳等优点，已作为阻燃剂被广泛应用于PET、PBT、聚苯醚、尼龙66、尼龙6、聚酰亚胺以及间规聚苯乙烯、不饱和聚酯和环氧树脂等热固性塑料。
已报道的溴化聚苯乙烯制备方法归纳如下(1)Barda、Gray等人在美国专利(U.S.Pat 4,352,909)中描述了一种三溴化聚苯乙烯阻燃剂的制备方法，它以单一路易斯酸(三氯化锑)作为催化剂，在卤代烃溶剂中用高分子量聚苯乙烯树脂和溴化剂(氯化溴)反应制得溴化聚苯乙烯。最终产物的溴含量为大于65％，然而在此专利中并没有提及溴化聚苯乙烯的熔点和热失重；(2)Shimosada，Takeshi在日本专利(JP 02215807)“溴化聚苯乙烯作为阻燃剂的制造”中以三氯化铝为催化剂，二氯甲烷为溶剂制造了溴化聚苯乙烯，溴含量为66％；(3)Kadono、Mishima等人在美国专利(U.S.Pat 5,532,322)中讲述了溴化聚苯乙烯的制备过程，专利中描述了在脱水剂存在的条件下，以单一锑氧化合物为催化剂，以卤代烃为溶剂，聚苯乙烯和溴化剂反应制备溴化聚苯乙烯，溴含量64～67％；(4)Dadgar、Balhoff等人在美国专利(U.S.Pat 5,852,132)中报道了一种溴化聚苯乙烯的制备过程。专利中以单一三氯化铝或三氯化铁为催化剂，以溴氯甲烷为溶剂，制备的溴化聚苯乙烯阻燃剂得率超过95％，溴含量为68％；(5)黄艳梅、范五一等人在“溴化聚苯乙烯的合成及性能研究”(精细化工，Vol.17，No.3，159～161，2000)中报道了一种溴化聚苯乙烯的制备方法，它是以二氯甲烷为溶剂，在回流温度下聚苯乙烯和溴素反应制备而成。制得溴化聚苯乙烯的溴含量为60％；
(6)肖卫东、何培新等人在“溴代聚苯乙烯的研究”(湖北大学学报，Vol.17，No.3，298～301，1995)中提到了一种以四氯化碳为溶剂，溴素为溴化剂，还原铁粉为催化剂制备溴化聚苯乙烯的方法，其中提到了阻燃剂的溴含量超过68％，但熔点只有220℃。
采用现有技术制得的溴化聚苯乙烯存在最主要的缺陷是熔点偏低(200～220℃)，因此开发一种具有较高熔点的溴化聚苯乙烯制备方法成为本发明的目的。
发明内容
本发明所说的溴化聚苯乙烯制备方法，其以聚苯乙烯为原料，卤代烷为溶剂，在催化剂及脱水剂存在下，经溴化剂溴化而制得，其特征在于所说的催化剂由VIII族金属、IIB族金属、金属锡或锑与路易斯(lewis)酸组成，其中金属与路易斯酸的重量比为1∶1～100。
在本发明中，推荐的溶剂是一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、氯溴甲烷或/和1-溴-2-氯乙烷，尤以二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或/和氯溴甲烷为佳；推荐的路易斯酸是锑、钛、铝、铁、锡、硼、锌、铋、锆或铬卤化物，优选三氯化锑、三溴化锑、五氯化锑、四氯化钛、四溴化钛、三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、二氯化锡、四氯化锡、三氯化硼、三溴化硼、氯化锌、三氯化铋、四氯化锆或四氯化铬；推荐的金属为铁、钴、镍、钯、锌或锡，优选铁或镍；推荐的脱水剂是氯化钙、五氧化二磷或/和硫酸镁，优选五氧化二磷；推荐的溴化剂为溴或/和氯化溴。
具体实施例方式
本发明所说的溴化聚苯乙烯制备方法包括如下步骤将聚苯乙烯(分子量500～1,500,000)溶入卤代烷溶剂中制成5～20wt％(最佳为5～10％)的聚苯乙烯溶液，向该溶液中加入重量为聚苯乙烯重量0.1～30％(最佳为0.2～5％)的脱水剂及重量为聚苯乙烯重量0.01～20％(最佳为0.1～5％)的复合催化剂，在-20～80℃(最佳为0～20℃)条件下，滴加溴化剂，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为1∶1～3.5(最佳为1∶2～3.3)，反应1～20小时(以3～5小时为宜)后加入氢氧化钠或亚硫酸氢钠溶液终止反应，用水或碱溶液洗涤至中性，然后将有机相滴加到醇中析出溴化聚苯乙烯，经过滤、干燥，得到目标物。
本发明是一种在复合催化剂体系存在下制备阻燃剂溴化聚苯乙烯的方法，其最大的优点在于，所制备的溴化聚苯乙烯具有溴含量高(最高可达69％)、高熔点(比现有的提高30～50℃)及高收率(收率大于95％)，可用于PET、PBT、尼龙等多种树脂的阻燃。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是能更好理解本发明的内容。因此所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1称取10.4g(以苯乙烯重复单元计0.1摩尔)聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗以及冷凝管的250ml四口瓶中，加入溶剂100ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.4g五氧化二磷脱水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.1g三氯化锑和0.025g锌粉，把温度降至0℃后，将43.6g液溴缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后把温度升至10℃，然后保温3h，待反应结束后，水洗去除催化剂和脱水剂，待水油完全分离后，将有机相加入乙醇中析出产品，经过滤、干燥得到30.5g溴化聚苯乙烯，产物收率95％，溴含量68％，熔点250℃。
实施例2将15.6g(以苯乙烯单元计0.15摩尔)聚苯乙烯加入装有搅拌器、温度计、漏斗以及冷凝管的500ml四口瓶中，加入溶剂200ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.5g五氧化二磷脱水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.2g三氯化铝和0.04g镍粉，把温度调至10℃后，将65g液溴缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后继续2h，待反应结束后，水洗去除催化剂和脱水剂，待水油完全分离后，将有机相加入甲醇中析出产品，经过滤、干燥得到47g溴化聚苯乙烯，产物收率98％，溴含量68.5％，熔点255℃。
实施例3称取10.4g(以苯乙烯单元计0.1摩尔)聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、漏斗以及冷凝管的250ml烧瓶中，加入溶剂150ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.2g五氧化二磷脱水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.15g三氯化铁和0.02g铁粉，把温度降至0℃后，将43.6g液溴缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后把温度升至10℃，然后继续反应1h，待反应结束后，水洗去除催化剂和脱水剂，待水油完全分离后，将有机相加入乙醇中析出产品，经过滤、干燥得到31g溴化聚苯乙烯，产物收率96％，溴含量68％，熔点252℃。
实施例4称取10.4g(以苯乙烯单元计0.1摩尔)聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、漏斗以及冷凝管的250ml烧瓶中，加入溶剂120ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.4g五氧化二磷脱水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.1g三氯化铝和0.02g铁粉，把温度调至10℃后，将44g液溴缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后保温3h，待反应结束后，水洗去除催化剂和脱水剂，待水油完全分离后，将有机相加入乙醇中析出产品，经过滤、干燥得到32g溴化聚苯乙烯，产物收率98％，溴含量69％，熔点250℃。
对比例1称取15.6g(以苯乙烯单元计0.15摩尔)聚苯乙烯加入装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗以及冷凝管的500ml烧瓶中，加入溶剂200ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.6g五氧化二磷脱水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.6g三氯化锑，把温度调至10℃，将65.6g液溴缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后保温3h，待反应结束后，水洗去除催化剂和脱水剂，待水油完全分离后，将有机相加入乙醇中析出产品，经过滤、干燥得到28g溴化聚苯乙烯，产物收率60％，溴含量45％，熔点208℃。
对比例2称取10.4g(以苯乙烯单元计0.1摩尔)聚苯乙烯加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗以及冷凝管的250ml烧瓶中，加入溶剂150ml1，2-二氯乙烷(EDC)使其溶解，并加入0.4g五氧化二磷脱水，待聚苯乙烯完全溶解后加入0.4g三氯化铝，把温度调至10℃，将43.6g液溴缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后保温3h，待反应结束后，水洗去除催化剂和脱水剂，待水油完全分离后，将有机相加入乙醇中析出产品，经过滤、干燥得到30.1g溴化聚苯乙烯，产物收率93％，溴含量65％，熔点220℃。
权利要求
1.一种溴化聚苯乙烯的制备方法，其以聚苯乙烯为原料，卤代烷为溶剂，在催化剂及脱水剂存在下，经溴化剂溴化而制得，其特征在于所说的催化剂由VIII族金属、IIB族金属、金属锡或锑与路易斯酸组成，其中金属与路易斯酸的重量比为1∶1～100。
2.如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤将聚苯乙烯溶入卤代烷溶剂中制成5～20wt％的聚苯乙烯溶液，向该溶液中加入重量为聚苯乙烯重量0.1～30％的脱水剂及重量为聚苯乙烯重量0.01～20％的由VIII族金属、IIB族金属、金属锡或锑与路易斯酸组成催化剂，在-20～80℃条件下，滴加溴化剂，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为1∶1～3.5，反应1～20小时后加入氢氧化钠或亚硫酸氢钠溶液终止反应，用水或碱液洗涤至中性，然后将有机相滴加到醇中析出溴化聚苯乙烯，经过滤、干燥，得到目标物。
3.如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中聚苯乙烯卤代烷溶液的浓度为5～10wt％，脱水剂的加入量为聚苯乙烯重量的0.2～5％；催化剂的加入量为聚苯乙烯重量的0.1～5％，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为1∶2～3.3。
4.如权利要求2所说的制备方法，其特征在于，其中反应温度为0～20℃，反应时间为3～5小时。
5.如权利要求1～4所说的任意一种制备方法，其特征在于，其中所说的卤代烷溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、溴甲烷、溴仿、溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、氯溴甲烷或/和1-溴-2-氯乙烷。
6.如权利要求5所说的制备方法，其特征在于，其中所说的卤代烷溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或/和氯溴甲烷。
7.如权利要求1～4所说的任意一种制备方法，其特征在于，其中所说的脱水剂为氯化钙、五氧化二磷或/和硫酸镁。
8.如权利要求7所说的制备方法，其特征在于，其中所说的脱水剂为五氧化二磷。
9.如权利要求1～4所说的任意一种制备方法，其特征在于，其中催化剂中所用的金属为铁、钴、镍、钯、锌、锑或锡；所用的路易斯酸是锑、钛、铝、铁、锡、硼、锌、铋、锆或铬的卤化物。
10.如权利要求9所说的制备方法，其特征在于，其中所说的路易斯酸是三氯化锑、三溴化锑、五氯化锑、四氯化钛、四溴化钛、三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁、三溴化铁、二氯化锡、四氯化锡、三氯化硼、三溴化硼、氯化锌、三氯化铋、四氯化锆或四氯化铬。
全文摘要
本发明涉及一种以复合催化剂体系制备溴化聚苯乙烯的方法，其以聚苯乙烯为原料，卤代烷为溶剂，在催化剂及脱水剂存在下，经溴化剂溴化而制得，其特征在于所说的催化剂由VIII族金属、IIB族金属、金属锡或锑与路易斯酸组成。本发明最大的优点在于，所制备的溴化聚苯乙烯具有溴含量高(最高可达69％)、高熔点(比现有的提高30～50℃)及高收率(收率大于95％)，可用于PET、PBT、尼龙等多种树脂的阻燃。
文档编号C08F8/00GK1631919SQ20041006796
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月9日 优先权日2004年11月9日
发明者辛忠, 公维光 申请人:华东理工大学