专利名称：含硅基团的1,4－亚苯基亚乙烯基及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明公开了电场发光的高发光性能的一类含硅基团的1，4-亚苯基亚乙烯基，即Si-PPV及其制备方法和应用。该聚合物可用于发光器件、光电池、发光二极管等领域。
背景技术：
自二十世纪九十年代开始至今，人们对聚合物电致发光有了更加深入的了解。电致发光是由电能转化为光能的过程，即载流子双注入式发光。与地极管发光具有基本相同的发光机理，因而它们也可以被看作是一种发光二极管在外界电压的驱动下，由正极注入的空穴和由负极注入的电子分别传输到发光层并发生复合，从而释放出能量，再将能量传递给发光物质分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时因辐射跃迁而产生发光现象。聚合物电致发光材料，因其挠曲性，易加工成型，不易结晶，同时链状共轭聚合物是一维结构，其能带隙数值与可见光能量相当。可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性，成为目前电致发光领域研究的热点。这类聚合物主要有聚乙炔(polyaR3etylene)，聚吡咯(polypyttole)，聚(3-烷基噻吩)(Poly(3-alkylthiophene)，P3AT)，聚苯胺(polyaniline，PANi)，聚对苯(poly(para-phenylenel)，PPP)，聚呋喃(polyfuran)，聚苯乙炔(poly(para-phenylene-vinylene，PPV)，聚芴(polyfluorene，PFO)，聚乙烯咔唑(Poly(N-VinylR3arbazole)，PVR3z)等半导电聚合物或者发光聚合物及其他们的衍生物或者共聚物，其中PPV及其衍生物是目前国际上研究和使用最多、效果最好的一类聚合物。含PPV结构的聚合物数不胜数。其中，人们研究较多的是，聚(1，4-亚苯基亚乙烯基(即PPV)(J.H.Burroughs，D.D.R3.Bradley，A.R.Brown等，自然347，539(1990))；聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)即MEH-PPV(美国专利5189136)；DMO-PPV；R3N-PPV；BR3HA-PPV；PDM-PPV；DMOP-PPV；P-PPV；BuEH-PPV；R3HEN-PPV等单一重复单元的聚合物，以及由不同重复单元，例如，恶二唑单元、芴及其改性单元、噻吩及其改性单元等与PPV单元共聚、接枝、缩聚、均聚等共聚物。
对于发光聚合物材料的要求主要在于良好的发光效率和较好的热稳定性。要提高材料的发光效率，从上面的发光原理看出，为使整个发光过程能够顺利地进行，需要电致发光器件满足一定内在的要求，包括载流子的有效注入，两种载流子的均衡传输以及激子能量的有效利用等方面。这样单一的PPV材料就不能满足其要求。因此有人采用添加载流子传输层的方法，由于层间的缺陷及界面效应，影响了器件的性能，也增加了器件制作的复杂性。
发明内容
本发明的目的是提供一种成膜性好，发光效率高，热稳定性好，载流体注入及传输能力好的发绿光的聚合物及其制备方法、应用领域。
本发明的一种含硅基团的PPV材料Si-PPV，其结构如下 其中，R1、R2是H原子，或者是C1-C10的烷基、烷氧基，R3是C1-C20的烷基，n＝3-10000。
本发明中，聚合物的分子量为10万-150万。
本发明中，先合成含活性基团的聚合单体。
其中R1、R2是氢原子，或者是C1-C10的烷基、烷氧基，R3是C1-C20的直链烷基或带侧链的烷基，X是卤素。
(1)以无水四氢呋喃为溶剂，-70℃～-80℃下与烷基锂反应1-10小时，得双锂代化合物，对二卤苯与烷基锂的摩尔比为1∶(2-6)；(2)上步双锂代化合物与一氯硅烷偶合反应，得对二硅烷基苯，反应温度-70℃～-80℃，时间1-5小时，然后在0.5-3小时内升温至室温下反应3-12小时，水洗、干燥、减压蒸馏，得对二硅烷基苯，以对二卤苯计，对二卤苯与一氯硅烷的摩尔比为1∶(2-8)；
(3)对二硅烷基苯在无水条件下，以1，4-二氧六环或乙酸为溶剂，与多聚甲醛、卤化氢反应，经双卤甲基化得含活性的聚合单体2，5-二硅烷基对二卤甲基苯，反应温度为0℃～80℃，时间为3-48小时，对二硅烷基苯与多聚甲醛的摩尔比为1∶(2-10)，卤化氢在溶剂中的含量为30wt％至饱和；含活性的聚合单体通过Gilch反应，得目标产物；(4)无水四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，以醇钠或醇钾为催化剂，在-70℃～-80℃下聚合反应2-48小时，得Si-PPV目标产物，其中单体与催化剂的摩尔比为1∶(3-10)。
各步反应流程如下 上式中，X为卤素，THF为四氢呋喃，R1、R2、R3为烷基，溶剂为1，4-二氧六环或乙酸。
本发明聚合速度比较均匀，产物的分散度较小，平均分子量较大，所得材料的发光性能较好。
本发明中，烷基锂是含1-10个碳原子的烷基锂化合物，如正丁基锂，异辛基锂等。
本发明中，对二卤苯的质量与溶剂之比为1克∶(5-100毫升)。
本发明中，聚合反应催化剂为含1-10个碳原子的醇钠或醇钾。
本发明中，单体与溶剂之比为1克∶(50-300毫升)。
本发明中，将聚合物溶解在四氢呋喃或甲苯中，浓度为0.1～20mg/ml，得透明溶液后，过滤除去杂质，室温下流延成膜至光刻好的阳极基体得到厚度均匀的薄膜，然后真空蒸镀铝作为阴极。
本发明中，聚合物溶液的浓度是5～15mg/ml。
本发明中，聚合物溶解的溶剂是四氢呋喃。
上述聚合物溶解时，可适当加热，提高效率。聚合物溶解后，可通过微米过滤器，一般0.1-5微米，以除去可能含有的不必要杂质。然后在室温下通过旋转流延、浸涂流延、下滴流延、喷墨打印或者其它以溶液为主体的成膜方式在基体，如玻璃、塑料、或者其它基体上形成光学可用的无针孔薄膜。
本发明中，Si-PPV制备电致发光器件的层次是阳极基体/Si-PPV层/铝阴极。
最典型的是可选用已光刻好的ITO(玻璃)为阳极，将Si-PPV旋涂到ITO玻璃表面，然后真空蒸镀铝作为阴极。
本发明中，制得的Si-PPV可以在发光器件领域应用。
本发明制得的Si-PPV可用于发光器件领域，如场致发光元件、发光二极管、光电池、光敏元件、光电开关、各种电极/聚合物/电极等元件。
本发明的含硅基团的PPV材料，具有良好的成膜性能、良好的热稳定性及较高的发光性能，具有较好的载流体注入及传输能力。其单体合成应用对二卤苯为原料，制得双锂代化合物，然后与一氯硅烷偶合反应，生成对二硅烷基苯，其副反应较少；在无水条件下经双卤甲基化后得2，5-二硅烷基对二卤甲基苯，避免了常规合成方法中卤代反应时多种卤代物难以分离而导致收率很低的缺点。在单体聚合时，采用低温聚合，使聚合物分散度较小，分子量较高，从而克服了常规合成中的分散度大和小分子量产物对发光纯度及发光寿命的影响。本发明的聚合物成膜性好，发光效率高，热稳定性好，载流体注入及传输能力好。
具体实施例方式
下面将结合实例进一步说明本发明，但实施实例并不限制本发明的保护范围。
实施例实施例一 合成2，5-二(双甲氧基辛基硅基)-PPV结构式如下 (1)合成1，4-二(双甲氧基辛基硅基)苯10.0克(42mmol)对二溴苯溶于100ml无水四氢呋喃中，通入N2保护，于-78℃缓慢滴加2M的新制备的正丁基锂四氢呋喃溶液50ml(100mmol)，保持该温度反应3小时后，于-78℃缓慢滴加20克(84mmol)二甲氧基辛基氯硅烷，反应2小时后，在3小时内缓慢升温到室温，于室温反应6小时结束。反应物经水洗，干燥后减压蒸馏得产物。沸点173℃/0.2mmHg。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.08(4H，单峰，R1r-H)，，1.45-1.15(24H，多重峰)，0.97-0.75(10H，多重峰)，0.19(12H，单峰)。
由此可以证实下列结构 (2)合成2，5-二(双甲氧基辛基硅基)对二氯苄10克(21mmol)1，4-二(双甲氧基辛基硅基)苯溶于60ml无水1，4-二氧六环中，加入2.0克(67mmol)多聚甲醛，降温到0-5℃，通入氯化氢气体至饱和，反应1小时后升温到室温反应24小时后，升温到80℃反应4小时。减压蒸除溶剂后，经过柱得产物，为无色液体。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.36(2H，单峰，R1r-H)，4.22(4H，单峰，R1r-R3H2R3l)，1.45-1.15(24H，多重峰)，0.92-0.72(10H，多重峰)，0.20(12H，单峰)。
由此可以证实下列结构 (3)合成2，5-二(双甲氧基辛基硅基)-PPV2.0克(3.4mmol)2，5-二(双甲氧基辛基硅基)对二氯苄溶于100ml无水四氢呋喃中，在氮气保护下搅拌，降温至-70℃于15分钟内滴加1M的甲醇钠10ml，滴加完毕，保持该温度继续反应4小时，然后沉降于500ml甲醇中，抽滤，将所得固体溶于100ml四氢呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽滤，重复三次后所得固体真空干燥后得产物。GPR3分析重均分子量180,000，分散度2.17。
实施例二 合成2，5-二(甲氧基丁氧基辛基硅基)-PPV结构式如下
(1)合成1，4-二(甲氧基丁氧基辛基硅基)苯10.0克对二溴苯(42mmol)溶于500ml无水四氢呋喃中，通入N2保护，于-70℃缓慢滴加2M的新制备的正丙基锂四氢呋喃溶液100ml(200mmol)，保持该温度反应3小时后。于-70℃缓慢滴加40克(142mmol)甲氧基丁氧基辛基氯硅烷，反应2小时后，在3小时内缓慢升温到室温，于室温反应12小时结束。反应物经水洗，干燥后减压蒸馏得产物。沸点181℃/0.2mmHg。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.06(4H，单峰，R1r-H)，，1.48-1.13(32H，多重峰)，0.95-0.34(20H，多重峰)，0.19(6H，单峰)。
由此可以证实下列结构 (2)合成2，5-二(甲氧基丁氧基辛基硅基)对二氯苄10克(18mmol)1，4-二(甲氧基丁氧基辛基硅基)苯溶于200ml无水1，4-二氧六环中，加入3.0克(100mmol)多聚甲醛，降温到0-5℃，通入氯化氢气体至饱和，反应1小时后升温到室温反应24小时后，升温到80℃反应4小时。减压蒸除溶剂后，经过柱得产物，为无色液体。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.34(2H，单峰，R1r-H)，4.20(4H，单峰，R1r-R3H2R3l)，1.48-1.10(32H，多重峰)，0.97-0.30(20H，多重峰)，0.19(6H，单峰)。
由此可以证实下列结构 (3)合成2，5-二(甲氧基丁氧基辛基硅基)-PPV2.0克(3.0mmol)2，5-二(甲氧基丁氧基辛基硅基)对二氯苄溶于100ml无水四氢呋喃中，在氮气保护下搅拌，降温至-80℃于15分钟内滴加1M的乙醇钠20ml(20mmol)，滴加完毕，保持该温度继续反应4小时，然后沉降于500ml甲醇中，抽滤，将所得固体溶于100ml四氢呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽滤，重复三次后所得固体真空干燥后得产物。GPR3分析重均分子量230,000，分散度2.09。
实施例三 合成2，5-二(甲基辛基十八烷基硅基)-PPV结构式如下 (1)合成1，4-二(甲基辛基十八烷基硅基)苯10.0克(42mmol)对二溴苯溶于200ml无水四氢呋喃中，通入N2保护，于-80℃缓慢滴加2M的新鲜异辛基锂四氢呋喃溶液120ml(240mmol)，保持该温度反应8小时后。于-80℃缓慢滴加130克(292mmol)甲基辛基十八烷基氯硅烷，反应5小时后，在3小时内缓慢升温到室温，于室温反应12小时结束。反应物经水洗，干燥后减压蒸馏得产物。沸点168℃/0.1mmHg。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.23(4H，单峰，R1r-H)，1.50-1.10(88H，多重峰)，0.99-0.73(20H，多重峰)，0.28(6H，单峰)。
由此可以证实下列结构 (2)合成2，5-二(甲基辛基十八烷基硅基)对二溴苄10克(11mmol)1，4-二(甲基辛基十八烷基硅基)苯溶于含HR2r30％的100ml无水乙酸中，降温到0-5℃，加入3.0克(100mmol)多聚甲醛，反应1小时后升温到室温反应36小时后，升温到80℃反应4小时。减压蒸除溶剂后，经过柱得产物，为无色液体。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.42(2H，单峰，R1r-H)，4.48(4H，单峰，R1r-R3H2R2r)，1.50-1.10(88H，多重峰)，0.95-0.70(20H，多重峰)，0.30(6H，单峰)。
由此可以证实下列结构 (3)合成2，5-二(甲基辛基十八烷基硅基)-PPV2.0克(2.0mmol)2，5-二(甲基辛基十八烷基硅基)对二溴苄溶于500ml无水四氢呋喃中，在氮气保护下搅拌，降温至-80℃于15分钟内滴加1M的叔丁醇钾20ml(20mmol)，滴加完毕，保持该温度继续反应40小时，然后沉降于500ml甲醇中，抽滤，将所得固体溶于100ml四氢呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽滤，重复三次后所得固体真空干燥后得产物。GPR3分析重均分子量950,000，分散度2.15。
实施例四合成2，5-二(双己基十六烷基硅基)-PPV结构式如下 (1)合成1，4-二(双己基十六烷基硅基)苯10.0克对二溴苯(42mmol)溶于800ml无水四氢呋喃中，通入N2保护，于-75℃缓慢滴加2M的新鲜正己基锂四氢呋喃溶液70ml，保持该温度反应2小时后。于-75℃缓慢滴加77克(168mmol)双己基十六烷基氯硅烷，反应1小时后，在1小时内缓慢升温到室温，于室温反应3小时结束。反应物经水洗，干燥后减压蒸馏得产物。沸点172℃/0.1mmHg。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.23(4H，单峰，R1r-H)，1.52-1.08(88H，多重峰)，0.99-0.73(30H，多重峰)。
由此可以证实下列结构 (2)合成2，5-二(双己基十六烷基硅基)对二溴苄10克(11mmol)1，4-二(双己基十六烷基硅基)苯溶于含HR2r30％的150ml无水乙酸中，降温到0-5℃，加入2.0克(67mmol)多聚甲醛，反应1小时后升温到室温反应30小时后，升温到80℃反应8小时。减压蒸除溶剂后，经过柱得产物，为无色液体。
产物的分析结果如下1H NMR(R3DR3l3)δ(ppm)7.40(2H，单峰，R1r-H)，4.48(4H，单峰，R1r-R3H2R2r)，1.50-1.10(88H，多重峰)，0.92-0.74(30H，多重峰)。
由此可以证实下列结构 (3)合成2，5-二(双己基十六烷基硅基)-PPV2.0克(1.8mmol)2，5-二(双己基十六烷基硅基)对二溴苄溶于400ml无水四氢呋喃中，在氮气保护下搅拌，降温至-80℃于15分钟内滴加1M的叔丁醇钾12ml，滴加完毕，保持该温度继续反应40小时，然后沉降于500ml甲醇中，抽滤，将所得固体溶于100ml四氢呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽滤，重复三次后所得固体真空干燥后得产物。GPR3分析重均分子量1310,000，分散度2.25。
实施例三 制作电致发光的夹层器件制备夹层结构的薄膜元件，其各层的次序如下ITO阳极/聚合物发光材料/铝阴极。聚合物发光材料分别为实施例1、2制备的发光材料，参比材料为纯PPV及常规合成的Si-PPV。基材为玻璃。各层厚度分别如下100/300/100，单位纳米。发光区域0.25R3m2。旋涂所用溶剂都是THF。数据列于下表
注*——为电压5V时的亮度**——为电压8V时的寿命。
可以看出，多了硅侧链后，材料的亮度及发光效率与寿命都有了很大提高。而以本发明所述合成方法合成的Si-PPV与通常方法合成的相比性能又有了很大提高。
上面的描述和实例公开了本发明的几种方法和材料，但本发明不限于上述的具体实例，它包括本发明权利要求书中所限定的本发明的精神和范围内的所有改进和变化。
权利要求
1.一种含硅基团的1，4-亚苯基亚乙烯基，即Si-PPV，其特征是该聚合物的结构如下 其中R1，R2是H原子，或者是C1-C10的烷基、烷氧基，R3是C1-C20的烷基，n＝3-10000。
2.根据权利要求1所述的Si-PPV，其特征是聚合物的分子量是10万-150万。
3.一种如权利要求1所述的Si-PPV的制备方法，其特征是先合成含活性的聚合单体 其中R1、R2是氢原子，或者是C1-C10的烷基、烷氧基，R3是C1-C20的直链烷基或带侧链的烷基，X是卤素，(1)以无水四氢呋喃为溶剂，-70℃～-80℃下与烷基锂反应1-10小时，得双锂代化合物，对二卤苯与烷基锂的摩尔比为1∶2-6；(2)上述双锂代化合物与一氯硅烷偶合反应，得对二硅烷基苯，反应温度-70℃～-80℃，时间1-5小时，然后在0.5-3小时内升温至室温下反应3-12小时，水洗、干燥、减压蒸馏，得对二硅烷基苯，以对二卤苯计，对二卤苯与一氯硅烷的摩尔比为1∶2-8；(3)对二硅烷基苯在无水条件下，以1，4-二氧六环或乙酸为溶剂，与多聚甲醛、卤化氢反应，经双卤甲基化得含活性基团的聚合单体2，5-二硅烷基对二卤甲基苯，反应温度为0℃～80℃，时间为3-48小时，对二硅烷基苯与多聚甲醛的摩尔比为1∶2-10，卤化氢在溶剂中的含量为30wt％至饱和；含活性的聚合单体通过Gilch反应，得目标产物(4)无水四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，以醇钠或醇钾为催化剂，在-70℃～-80℃下聚合反应2-48小时，得Si-PPV目标产物，其中单体与催化剂的摩尔比为1∶3-10。
4.如权利要求3所述的Si-PPV的制备方法，其特征是烷基锂是含1-10个碳原子的烷基锂化合物。
5.如权利要求3所述的Si-PPV的制备方法，其特征是对二卤苯的质量与溶剂之比为1克∶5-100毫升。
6.如权利要求3所述的Si-PPV的制备方法，其特征是聚合反应催化剂为含1-10个碳原子的醇钠或醇钾。
7.如权利要求3所述的Si-PPV的制备方法，其特征是单体与溶剂之比为1克∶50-300毫升。
8.根据权利要求1或3所述的Si-PPV制备电致发光器件的方法，其特征是将聚合物溶解在四氢呋喃或甲苯中，浓度为0.1～20mg/ml，得透明溶液后，过滤除去杂质，室温下流延成膜至光刻好的阳极基体，得到厚度均匀的薄膜，然后真空蒸镀铝作为阴极。
9.如权利要求8所述的Si-PPV的制备电致发光器件的方法，其特征是聚合物溶液的浓度是5～15mg/ml。
10.如权利要求8所述的Si-PPV的制备电致发光器件的方法，其特征是聚合物溶解的溶剂是四氢呋喃。
11.如权利要求8所述的Si-PPV的电致发光器件，其特征是Si-PPV制备电致发光器件的层次是阳极基体/Si-PPV层/铝阴极。
12.如权利要求11所述的Si-PPV的电致发光器件在发光器件领域的应用。
全文摘要
本发明是含硅基团的1，4－亚苯基亚乙烯基即Si－PPV及其制备方法和应用。现有技术存在制备复杂、发光效率低、热稳定性不如人意等不足。本发明以对二卤苯为原料，先制得双锂代化合物，然后与一氯硅烷偶合反应，生成对二硅烷基苯，再在无水条件下双卤甲基化后得到活性单体，该单体经Gilch反应，得Si－PPV。该聚合物成膜性、热稳定性、发光效率均获得令人满意的效果。
文档编号C08G61/12GK1631931SQ20041006805
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月11日 优先权日2004年11月11日
发明者徐良衡, 李想, 姚红兵 申请人:徐良衡