专利名称：一种三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次膦酸酯)的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环保阻燃增塑剂的制备方法，具体涉及一种三羟甲基丙烷三 (2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制备方法。
背景技术：
增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂品种，广泛用于橡胶、塑料、包装材料、医用材料、汽车、电子电气等行业。2007年，全球增塑剂的产量已达890万吨/年。研究报告显示，2007年我国增塑剂生产能力已达260万吨/年，2010年产能更是达到350万吨/年， 而且市场消费年均增长率将以9%的速度快速增长，究其主要原因是高价值特种增塑剂产品继续占据更大的市场份额。与此同时，欧盟及美国等国家和地区相继出台禁止或限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在玩具、医疗器件、食品医药包装等领域中的应用，而上述一些限制品还在国内有相当数量的生产与应用，同时由于我国增塑剂合成工艺落后，合成过程中会因为工艺技术水平问题带入有毒有害物质及重金属，很难通过欧盟的条规法令，从而会给我国塑料制品出口带来严重的影响。传统邻苯二甲酸酯类增塑剂除具有对人体潜在的致癌风险外，塑料中所添加的数量越大，发烟量随之增大，氧指数随之减小，阻燃性能随之下降。阻燃增塑剂的添加是解决 PVC等电缆材料阻燃性和发烟量的一个良好途径。黄小葳在研究中发现使用磷酸酯类增塑剂代替邻苯二甲酸二辛酯显著降低了 PVC的发烟量，提高了产品的氧指数，阻燃效果明显。 磷酸三甲苯酯和氯化石蜡是常用的阻燃增塑剂，但在加工过程中仍存在诸多问题，而且在使用中受到限制。磷酸三烃基酯类虽然阻燃消烟效果良好且挥发性较低，但由于凝固点较低，在较高温的模型加工中，会造成一些小分子磷酸酯热分解、挥发或渗出，影响材料性能， 并对从业人员的健康构成威胁。氯化石蜡在使用中温度达到190°C以上便开始分解释放出氯化氢，对电缆料的热稳定、设备和环境影响较大。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种新型环保塑料增塑剂三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制备方法。其技术解决方案是一种三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制备方法，包括以下步骤以三羟甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸为原料，在催化剂存在的条件下，加热反应，反应结束后倒入水中冷却，即得产品；上述三羟甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸的摩尔比为1 2. 5 3. 5 ；上述催化剂为FeCl3、SnCl2, SnCl4, Al2 (SO4) 3、MgCl2, CaCl2, Sb2O3> Sb (CH2COO) 3、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或几种，催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0. 5% 4% ；上述反应温度为80°C 260°C，反应时间为IOh 28h。
本发明的有益技术效果是本发明采用“一锅法”制备三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)，生产过程简单，过程容易控制，有利于规模化生产，而且整个生产过程中不使用有机溶剂，具有明显的环保性。本发明制得的三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)是一种性能良好的环保阻燃增塑剂，其分子中含有P-C键增强了化合物的稳定性，热分解温度较高；该增塑剂在发挥增塑性能的同时还赋予聚合物一定的阻燃性能，将该增塑剂加入到某些聚合物中，具有较好的耐高温、耐水解、耐酸碱等性能，且和PVC具有良好的亲和性。
具体实施例方式本发明的反应方程式为下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但实施例并不限制本发明的保护范围。实施例1在配有机械搅拌和分水器的反应器内加入140g三羟甲基丙烷、322g 2_羧乙基苯基次磷酸和5g对甲苯磺酸，加热至220°C，反应18h，反应过程中分水52g，反应结束后将反应器内产品倒入水中冷却，得394g无色透明块状固体，产率92. 2 %。实施例2在配有机械搅拌和分水器的反应器内加入140g三羟甲基丙烷、322g 2_羧乙基苯基次磷酸和2. 7g SnCl2 ·2Η20，加热至160°C，反应20h，反应过程中分水48g，反应结束后将反应器内产品倒入水中冷却，得391 g无色透明块状固体，产率91. 5 %。实施例3在配有机械搅拌和分水器的反应器内加入140g三羟甲基丙烷、322g 2_羧乙基苯基次磷酸和3. 2g MgCl2,加热至220°C，反应18h，反应过程中分水53g，反应结束后将反应器内产品倒入水中冷却，得400g无色或浅黄色透明块状固体，产率93.5%。实施例4在配有机械搅拌和分水器的反应器内加入140g三羟甲基丙烷、336g 2_羧乙基苯基次磷酸和3. 2g SnCl4 ·5Η20，加热至200°C，反应llh，反应过程中分水55g，反应结束后将反应器内产品倒入水中冷却，得408g无色或浅黄色透明块状固体，产率95.5%。实施例5在配有机械搅拌和分水器的反应器内加入140g三羟甲基丙烷、336g 2_羧乙基苯基次磷酸和2. Og浓硫酸，加热至230°C，反应15h，反应过程中分水52g，反应结束后将反应器内产品倒入水中冷却，得383g浅黄色透明块状固体，产率89. 8%。
权利要求
1. 一种三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制备方法，其特征在于包括以下步骤以三羟甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸为原料，在催化剂存在的条件下，加热反应， 反应结束后倒入水中冷却，即得产品；上述三羟甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸的摩尔比为1 2. 5 3. 5; 上述催化剂为 FeCl3、SnCl2, SnCl4, Al2 (SO4) 3、MgCl2, CaCl2, Sb2O3> Sb (CH2COO) 3、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或几种，催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0. 5% 4% ； 上述反应温度为80°C 260°C，反应时间为IOh 28h。
全文摘要
本发明公开了一种三羟甲基丙烷三(2-羧乙基苯基次磷酸酯)的制备方法，包括以下步骤以三羟甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸为原料，在催化剂存在的条件下，加热反应，反应结束后倒入水中冷却，即得产品；上述三羟甲基丙烷和2-羧乙基苯基次磷酸的摩尔比为1∶2.5～3.5；上述催化剂为FeCl3、SnCl2、SnCl4、Al2(SO4)3、MgCl2、CaCl2、Sb2O3、Sb(CH2COO)3、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或几种，催化剂用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％～4％；上述反应温度为80℃～260℃，反应时间为10h～28h。本发明采用“一锅法”制备增塑剂，生产过程简单，过程容易控制，有利于规模化生产，而且整个生产过程中不使用有机溶剂，具有明显的环保性。
文档编号C08K5/5313GK102351899SQ20111026275
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者刘凯, 王忠卫, 赵伟, 赵剑 申请人:山东科技大学