具有多元醇的聚合物粒子分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧热固性物。更确切地说，本发明涉及用于环氧热固性物的增初剂。
【背景技术】
[0002] 环氧热固性物由于其高度交联的聚合物网状结构而固有地具有脆性。此类缺点已 经使得环氧树脂在其中需要初性的许多苛刻应用中使用有限。近年来，在复合物、涂层W及 电子元件中的新发展需要具有较高热稳定性的环氧热固性物。增加环氧聚合物网状结构的 热稳定性常常需要用增加的交联密度进一步收紧聚合物网状结构，产生脆性大得多的聚合 物网状结构。
[0003] 在用于解决所述问题的方法当中，已经尝试将橡胶成分与环氧树脂惨合。该些方 法的包括（1)将通过乳液聚合使用非离子乳化剂等制备的部分交联橡胶无规共聚物粒子 加热到高于所述乳化剂浊点的温度，进而使之凝结，随后任选地用水洗涂凝结物并且将其 与环氧树脂混合，（2)混合橡胶聚合物乳胶液和环氧树脂，并且随后蒸去内含水分W获得混 合物，W及（3)在有机溶剂存在下将橡胶聚合物乳胶液与环氧树脂混合W获得混合物。
[0004] 上述（1)和（2)的方法是将通过凝结而彼此粘着的聚合物粒子分散在粘稠环氧树 脂中的方法。因为橡胶聚合物粒子W物理方式彼此接合，所W在与环氧树脂混合时需要具 有相当大机械剪切力的粉碎或再分散操作。环氧树脂的较高粘度常常使得均匀地再分散橡 胶聚合物粒子较困难。因此，所述方法可能保留未混合的部分，并且在所述未混合部分中有 时形成块状聚结物。此外，向粘稠环氧树脂中添加聚合物粒子常常导致粘度进一步增加，导 致难W使用分散液。使用环氧反应性稀释剂代替液体环氧树脂可W明显地降低分散液的粘 度，但其通常伴随着牺牲其它特性，如热稳定性、机械强度和耐化学性。
[0005] 上述方法（3)不包括凝结操作，因此可W获得其中橡胶聚合物粒子均匀分散的环 氧树脂组合物，但与有机溶剂一起存在于系统中的大量内含水分必须被分离或蒸去。有机 溶剂层与水层的分离可能需要长达一天一夜。另外，有机溶剂层和水层实质上难W分离，因 为其形成稳定乳化的息浮液。此外，在通过蒸发去除内含水分的情况下，需要大量的能量， 并且另外，通常用于产生橡胶聚合物乳胶液的水溶性杂质（如乳化剂或副起始物质）保持 在组合物中而降低品质。
[0006]因此，需要具有低粘度的增初系统，其提供橡胶粒子在环氧热固性基质中的均匀 分布。
【发明内容】
[0007] 在本发明的一个实施例中，掲示一种组合物，其包含W下、由W下组成或主要由W 下组成；a)多元醇组分，所述多元醇组分包含平均分子量为2000到12000并且平均官能度 为1. 5到6的多元醇；和b)核壳橡胶，所述核壳橡胶包含橡胶粒子核也和外壳层，其中所述 核壳橡胶的粒度为0. 01ym到0. 5ym。
【附图说明】
[000引 图1展示对照物，即基于D.E.R. ? 383和IPDA的含有7. 5重量％核-壳橡胶粒子 的比较薄片实例1和含有30重量％分散液实例3的D.E.R. ? 383与IPDA混合物的粘度曲 线。
【具体实施方式】
[0009] 多元醇组分
[0010] 一般来说，多元醇组分包含平均分子量为2000到12000,在另一个实施例中为 3000到100000并且在又另一个实施例中为4000到8000的多元醇或多元醇混合物。在多 元醇的平均分子量小于2000的情况下，将此类多元醇结合到环氧系统中可能导致较低热 和机械特性。在多元醇的分子量大于12000的情况下，分散液的加工特征可能受到不利影 响。
[0011] 一般来说，多元醇组分的平均官能度在1. 5到6. 0范围内。多元醇组分的平均官 能度在另一个实施例中在1. 8到5. 0范围内，并且在又另一个实施例中在2. 0到4. 0范围 内。如果多元醇的官能度小于1. 5,那么将所述多元醇结合到环氧网状结构中可能导致较差 的热和机械特性。如果官能度超过6.0,那么将所述多元醇结合到环氧网状结构中可能导致 较差抗裂性。
[0012] 在一个实施例中，多元醇组分包含含有至少5重量％环氧己焼的多元醇。环氧己 焼在一个实施例中呈封端形式，并且在另一个实施例中可W是嵌段共聚物的区段。
[0013] 多元醇组分的实例包括（但不限于）聚離多元醇，如聚环氧丙焼、聚环氧下焼、 聚环氧己焼W及聚四亚甲基離己二醇，其可WVORANOL*多元醇自陶氏化学公司值OW QiemicalCompany)、WPolyG?-二醇自阿奇化学品公司（ArchQiemicalCompany)、W TERATHANE麼自英威达（Invista)W及WACCLAIM⑥多元醇自拜耳公司炬ayer Co巧oration)商购；聚醋多元醇，如聚己二酸己二醋、聚己二酸下二醋、聚己二酸丙二醋、 聚己二酸己二丙二醋、聚己二酸己二下二醋等，其混合物和共聚物，其可WF0MREZ?聚 醋多元醇自科聚亚（化em化ra)和WDiOREZ"聚醋多元醇自陶氏化学公司商购；聚己 内醋多元醇，如来自柏斯巧（P邸STROP)的CAPA&己内醋多元醇和来自大赛端值AICEL) 的PLACCEL?己内醋多元醇；羟基封端的聚下二帰，如来自沙多玛（SART0MER)的 KRA.SOL"';W及W上各物的混合物和共聚物。
[0014] 在一个实施例中，多元醇组分是疏环氧性嵌段和亲环氧性嵌段的共聚物。共聚物 多元醇的实例包括（但不限于）环氧己焼-环氧丙焼嵌段共聚物、环氧己焼-环氧下焼嵌 段共聚物、环氧己焼封端的丙帰多元醇、环氧己焼封端的环氧下焼多元醇、W及其组合。在 一个实施例中，嵌段共聚物中的环氧己焼含量是15重量％到75重量％，在另一个实施例中 是30重量％到60重量％，并且在又另一个实施例中是35重量％到50重量％。
[00巧]核蒂橡胺
[0016] 第二组分是核壳橡胶，其包含橡胶粒子核也和外壳层。核壳橡胶的粒度一般在 0. 01ym到0. 8ym范围内。核壳橡胶的粒度在另一个实施例中在0. 05ym到0. 5ym范围 内，并且在又另一个实施例中在0. 08ym到0. 30ym范围内。
[0017] 核壳橡胶是包含橡胶粒子核也、任选地中间层W及外壳层的聚合物，所述橡胶粒 子核也由包含弹性体或橡胶聚合物作为主要成分的聚合物形成，所述中间层由具有两个或 更多个双键的单体形成并且涂布在核也层上，所述外壳层由接枝聚合在所述核也上的聚合 物形成。外壳层通过将单体接枝聚合到核也上而部分或完全地覆盖橡胶粒子核也的表面。
[0018] 在一个实施例中，构成橡胶粒子核也的聚合物是交联的，并且在多元醇组分中溶 解度有限。在一个实施例中，橡胶粒子核也不可溶于多元醇组分。此外，橡胶粒子核也中的 橡胶含量一般在60重量％到100重量％范围内，在另一个实施例中在80重量％到100重 量％范围内，在另一个实施例中在90重量％到100重量％范围内，并且在又另一个实施例 中在95重量％到100重量％范围内。
[0019] 一般来说，构成橡胶粒子核也的聚合物的玻璃化转变温度（Tg)是0C或更低，并 且在另一个实施例中是-3(TC或更低。在一个实施例中，构成橡胶粒子核也的聚合物由包 含50重量％到100重量％的至少一个选自二帰单体（共辆二帰单体）和（甲基）丙帰酸 醋单体的成员和0到50重量％的其它可共聚己帰基单体的弹性体材料、聚娃氧焼型弹性体 或其组合制成。术语'（甲基）丙帰醜基'被定义为丙帰醜基和/或甲基丙帰醜基。
[0020] 构成弹性体材料的二帰单体（共辆二帰单体）可W包括（但不限于）例如下二帰、 异戊二帰和氯下二帰。在一个实施例中，使用下二帰。此外，（甲基）丙帰酸醋单体可W包 括例如丙帰酸下醋、丙帰酸2-己基己醋W及甲基丙帰酸月桂醋。在另一个实施例中，可W 使用丙帰酸下醋或丙帰酸2-己基己醋。其可W单独或组合使用。
[0021] 此外，上文提及的二帰单体或（甲基）丙帰酸醋单体的弹性体材料还可W是可与 其共聚的己帰基单体的共聚物。可与二帰单体或（甲基）丙帰酸醋单体共聚的己帰基单体 可W包括例如芳香族己帰基单体和氯酸己帰醋单体。可W使用的芳香族己帰基单体的实例 包括（但不限于）苯己帰、a-甲基苯己帰W及己帰基蔡，而可W使用的氯酸己帰醋单体的 实例包括（但不限于）（甲基）丙帰膳和经取代的丙帰膳。芳香族己帰基单体和氯酸己帰 醋单体可W单独或组合使用。
[0022] W弹性体材料的全部重量计，在一个实施例中，所用二帰单体或（甲基）丙帰酸醋 单体的量在50重量％到100重量％范围内，并且在另一个实施例中在60重量％到100重 量％范围内。如果欲用于全部橡胶弹性体的二帰单体或（甲基）丙帰酸醋单体的量小于50 重量％，那么聚合物粒子使聚合物网状结构（如固化的环氧基质）初化的能力降低。另一 方面，W弹性体材料的全部重量计，可与其共聚的单体的量在一个实施例中是50重量％或 更少，并且在另一个实施例中是40重量％或更少。
[0023] 此外，作为构成弹性体材料的成分，也可W包括多官能单体W用于控制交联程度。 多官能单体可W包括例如二己帰基苯、下二醇二（甲基）丙帰酸醋、（异）氯尿酸H帰丙醋、 帰丙基（甲基）丙帰酸、衣康酸二帰丙醋W及邻苯二甲酸二帰丙醋。W弹性体材料的全部 重量计，多官能单体可处于0重量％到10重量％范围内，在另一个实施例中0重量％ 到3重量％范围内，并且在又另一个实施例中0重量％到0. 3重量％范围内的量加W使用。 在多官能单体的量超过10重量％的情况下，聚合物粒子使聚合物网状结构（如固化的环氧 基质）初化的能力降低。
[0024] 任选地，可W使用链转移剂来控制构成弹性体材料的聚合物的分子量或交联密 度。链转移剂可W包括例如含有5到20个碳原子的烷基硫醇。W弹性体材料的全部重量 计，链转移剂在配方中的量一般在0重量％到5重量％范围内，并且在另一个实施例中0重 量％到3重量％范围内。在所述量超过5重量％的情况下，橡胶粒子核也中的非交联部分 的量增加，该可能在其结合到环氧树脂组合物中时导致对组合物的耐热性、刚性等的非所 需作用。
[0025] 聚娃氧焼型弹性体可W代替上述弹性体材料作为橡胶粒子核也使用或与其组合 使用。在聚娃氧焼型弹性体用作橡胶粒子核也的情况下，可W使用由二烷基或二芳基取代 的娃烷氧基单元（例如二甲基娃烷氧基、甲基苯基娃烷氧基和二苯基娃烷氧基）构成的聚 娃氧焼型弹性体。在一个实施例中，在使用此类聚娃氧焼型弹性体时，交联结构可W通过使 用多官能烷氧基娃焼化合物或用具有己帰系反应性基团的娃焼化合物的自由基聚合来引 入。
[0026] 在一个实施例中，聚合物粒子可W被配置成在弹性核也层与外壳层之间具有中间 层。中间层通过使用在单个分子中具有两个或更多个可聚合（可自由基聚合）双键的单体 (下文有时称为"用于中间层形成的单体"）来形成。通过双键之一将用于中间层形成的单 体与形成弹性核也层的聚合物接枝聚合W实质上W化学方式键结中间层与外壳层，并且同 时，通过剩余双键使弹性核也层的表面交联。此可W提升外壳层的接枝效率，因为许多双键 安排在弹性核也层中。
[0027] 在一个实施例中，中间层W聚合物粒子的0.2重量％到7重量％的量存在。单体具 有两个或更多个双键，并且可W选自由W下组成的群组；（甲基）丙