阳离子交换膜及其制造方法
【专利说明】
[000。相关申请
[0002] 本申请主张2012年10月10日申请的日本特愿2012-225466的优先权，参照并引 用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
[0003] 本发明设及由具有阴离子性基团的聚己締醇类共聚物所形成的阳离子交换膜及 其制造方法。 现有技术
[0004] 在海水的浓缩、饮用水用地下面水的脱盐及硝态氮的去除、食品制造工序中的盐 分的去除及医药品的有效成分的浓缩等现在的各种各样的用途中，离子交换膜可作为离 子的分离膜而使用在电透析法、扩散透析法等中。用于该些方面的离子交换膜主要为苯己 締-二己締基苯类的均相离子交换膜，对一价与二价的离子选择、特定离子的选择性提高、 将低薄膜电阻等各种技术的开发，并达到了能够用于工业上分离的程度。
[0005] 一般而言，在上述的食品、医药品、农药等领域中，有机物的合成工序中大多会产 生盐类等副产物。上述有机物所含有的盐类多数情况下可通过电透析来分离。利用电透析 的盐的分离是通过将阳离子交换膜与阴离子交换膜交替排列且流过直流电流，将阳离子排 除到阳离子交换膜的阴极侧，将阴离子排除到阴离子交换膜的阳极侧，由此，能够通过从由 阴极侧的阳离子交换膜与阳极侧的阴离子交换膜所包夹形成的室中所浓缩的电解质溶液 中去除盐而实现脱盐。在通过电透析而将处理液脱盐的情况下，被处理液中的电解质透过 离子交换膜时会受到膜内的离子通道结构与水合离子半径的影响，且根据离子种类而对通 透性造成影响。
[0006] 到目前为止，已经报道了一种使用聚己締醇类共聚物的阳离子交换膜。在专利文 献1中记载了一种阳离子交换膜，其通过将含有聚苯己締横酸与聚己締醇的高分子组合物 诱注在多孔性支撑体上并进行热交联而得到。
[0007] 在专利文献2中记载了一种在高分子醇交联链的3维结构的网中保持有机高分子 电解质的状态的膜。具体而言，记载了W聚己締醇作为高分子醇交联链、W聚苯己締横酸作 为有机高分子电解质的使用例。在此，为了防止由于热处理而阻碍聚己締醇结晶生长，进行 了去除聚苯己締横酸中含有的漠化钢的处理。
[000引在专利文献3中记载了一种高分子电解质膜，其是W己締醇类聚合物嵌段及具有 阴离子性基团的聚合物嵌段作为构成成分的嵌段共聚物，且含有实施了交联处理的共聚物 作为主成分。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 ;日本特开平5-174856
[0012] 专利文献2 ;日本特开平6-76838
[001 引 专利文献 3;WO2008/090774A1
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 在如上述专利文献1所公开的共混膜化lendedmembrane)的由热处理而得到的 聚己締醇部分的结晶交联中，存在对交联没有贡献的聚苯己締横酸容易溶出且耐久性差的 问题。
[0016] 在专利文献2所公开的离子交换膜中，与专利文献1的离子交换膜同样地，在共混 膜的由热处理而得到的聚己締醇部分的结晶交联中，存在对交联没有贡献的聚苯己締横酸 容易溶出且耐久性差的问题。
[0017] 在专利文献3所公开的离子交换膜中，通过由共聚而将阴离子性基团导入到聚己 締醇类共聚物中，由此来抑制离子性聚合物的溶出。然而，通常直接使用含有较多作为杂 质的盐的对苯己締横酸单体，且使用产生离子性残基作为分解物的过硫酸钟作为聚合引发 剂，因此，聚己締醇链段能引起盐析，容易产生与苯己締横酸链段的相分离。离子交换膜由 于相分离结构而使离子通道结构产生变化，因此在相分离大时，随着离子性基团的溶出而 使膜性能慢慢变差，在劣化严重的情况下，存在较短时间内膜明显溶胀、破损的问题。
[0018] 本发明是为了解决上述现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于提供一种离 子交换膜，其具有优异的薄膜电阻、溶胀度、离子选择性等基础特性，同时还具有优异的耐 久性，且在电透析中是有用的。特别是本发明所要解决的课题在于提供一种含有聚己締醇 类共聚物的阳离子交换膜，所述聚己締醇类共聚物含有具有阴离子性基团的阴离子性聚合 物链段与己締醇聚合物链段，其可抑制微相分离、离子通道结构不会变化、且具有优异的耐 久性。解决课题的方法
[0019] 本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，含有聚己締醇类共聚 物的阳离子交换膜受到在所述聚己締醇类共聚物中作为杂质混入的盐类的含量的影响，通 过使盐类含量降低，可W使微区尺寸（domainsize)减小，抑制微相分离，由此得到优良的 电荷密度及薄膜电阻的电特性，所述聚己締醇类共聚物含有具有阴离子性基团的阴离子性 聚合物链段与己締醇聚合物链段，从而完成了本发明。
[0020] 本发明第1构成为一种阳离子交换膜，其含有聚己締醇类共聚物，所述聚己締醇 类共聚物含有具有阴离子性基团的阴离子性聚合物链段与己締醇聚合物链段，且具有微区 尺寸狂）在Onm<X《150nm范围内的微相分离结构。
[0021] 在本发明中，微相分离是指在含有2种W上链状高分子的共聚物中，同种的聚合 物链段彼此凝聚，异种聚合物链段间会产生相互排斥作用，结果形成从纳米级到亚微米级 的周期性的自组装结构，从而得到的周期性结构，具体而言，具有己締醇聚合物链段与具有 阴离子性基团的阴离子性聚合物链段的聚己締醇类共聚物的2个链段彼此分别凝聚，其中 一个链段/微区（domain)在另一个链段/基质（matrix)中微分散而形成微相分离结构， 优选为具有阴离子性基团的阴离子性聚合物链段/微区在聚己締醇类共聚物的己締醇聚 合物链段/基质中微分散而形成微相分离结构。
[0022] 另外，在本发明中，微区是指在1根或多根聚合物链中，同种的聚合物链段凝聚而 成的块。
[0023] 另外，上述聚己締醇类共聚物可化含有不包含阴离子性基团的己締醇聚合物。
[0024] 优选将交联结构导入上述己締醇聚合物中。
[0025] 上述聚己締醇类共聚物优选为具有阴离子性聚合物嵌段的阴离子性嵌段共聚物， 所述阴离子性聚合物嵌段含有己締醇聚合物嵌段和阴离子性基团。
[0026] 另外，上述聚己締醇类共聚物优选为具有阴离子性聚合物嵌段的阴离子性接枝共 聚物，所述阴离子性共聚物嵌段含有己締醇聚合物嵌段和阴离子性基团。
[0027] 上述阳离子交换膜的离子交换容量优选为0. 30meq/g W上，另外，上述阳离子交 换膜的薄膜电阻优选为10 Q cm2 W下。
[002引本发明第2种构成为一种阳离子交换膜的制造方法，该方法包括；由聚己締醇类 共聚物进行成膜，所述聚己締醇类共聚物含有盐类，且将盐类重量（C)相对于所述聚己締 醇类共聚物的重量（P)的比率[(C)/(P)]调整为4. 5/95. 5W下。
[0029] 上述盐类是不可避免地混入上述聚己締醇类共聚物中的杂质，优选通过从含有上 述盐类的上述聚己締醇类共聚物的溶液中进行沉淀或再沉淀等而将盐类相对于上述聚己 締醇类共聚物的重量比率调整为给定值W下。
[0030] 优选在成膜后实施交联处理。
[0031] 上述阳离子交换膜优选如下制造；W100°CW上的温度对于由含有盐类的聚己締 醇类共聚物溶液成膜而得到的被膜进行热处理，然后在水、醇类或其混合溶剂中于酸性条 件下进行使用二醒化合物的交联处理，然后进行水洗处理。
[0032] 需要说明的是，本发明也包括权利要求书和/或说明书中所公开的至少2个构成 要素的任意组合。特别是本发明包括权利要求书中所记载的2个W上权利要求的任意组 合。
[003引发明的效果
[0034] 本发明的阳离子交换膜是由具有阴离子性聚合物链段和己締醇聚合物链段的聚 己締醇类共聚物所构成，由于减少了作为杂质而被包含在上述聚己締醇类共聚物中的盐类 的含量来制膜，因此能够抑制阴离子性聚合物链段与己締醇聚合物链段的微相分离，从而 形成微区尺寸为150nmW下的膜。因此，就阳离子交换膜而言，己締醇聚合物链段由于具有 高亲水性而降低了薄膜电阻，能够如上所述地抑制微相分离，因此能够致密地形成离子通 道结构、具有高耐久性、经过长时间也可有效且稳定地进行电透析。
【附图说明】
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