具有多元醇的聚合物粒子分散液的制作方法_3

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氧化物描述于例如美国专利第2, 750, 395号。
[0047] 其它环脂族环氧化物包括3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己焼甲酸醋,女口 3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己焼甲酸醋;3,4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3, 4-环氧-1-甲基环己焼甲酸醋;6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧基 环己焼甲酸醋;3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己焼甲酸醋;3,4-环 氧-3-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-3-甲基环己焼甲酸醋;3,4-环氧-5-甲基环己基-甲 基-3,4-环氧-5-甲基环己焼甲酸醋等。其它合适的3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧 基环己焼甲酸醋描述于例如美国专利第2, 890, 194号中。
[0048] 可用的其它含环氧化物材料包括基于缩水甘油離单体的那些材料。实例是多羟基 酷的二-缩水甘油離或聚缩水甘油離,其通过使多羟基酷(如双酷化合物)与过量氯代醇 (如表氯醇)反应而获得。此类多羟基酷包括间苯二酷、双(4-轻苯基)甲焼(称为双酷 F)、2,2-双(4-轻苯基)丙焼(称为双酷A)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二漠苯基)丙 焼、1,1,2,2-肆(4'-羟基-苯基)己焼或在酸条件下所获得的酷与甲酵的缩合物(如苯 酷酷酵清漆和甲酯酷酵清漆)。此类型环氧树脂的实例描述于美国专利第3, 018, 262号中。 其它实例包括多元醇(如1,4-下二醇)或聚亚烷基二醇(如聚丙二醇)的二-缩水甘油 離或聚缩水甘油離,和环脂族多元醇(2, 2-双(4-羟基环己基)丙焼)的二-缩水甘油離 或聚缩水甘油離。其它实例是单官能树脂,如甲苯基缩水甘油離或下基缩水甘油離。
[0049] 另一类别的环氧化合物是多价駿酸的聚缩水甘油醋和聚(目-甲基缩水甘油)醋, 所述多价駿酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氨邻苯二甲酸或六氨邻苯二甲酸。另一类别的 环氧化合物是胺、醜胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物,如N,N-二缩水甘油基苯胺、N, N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲焼、异氯尿酸H 缩水甘油醋、N,N'-二缩水甘油基己基尿素、N,N'-二缩水甘油基-5,5-二甲基己内醜 脈W及N,N'-二缩水甘油基-5-异丙基己内醜脈。
[0050] 再其它含环氧化物材料是缩水甘油的丙帰酸醋(如丙帰酸缩水甘油醋和甲基 丙帰酸缩水甘油醋)与一或多种可共聚己帰基化合物的共聚物。此类共聚物的实例是 1 : 1苯己帰-甲基丙帰酸缩水甘油醋、1 : 1甲基丙帰酸甲醋-丙帰酸缩水甘油醋W及 62.5 : 24 : 13. 5甲基丙帰酸甲醋-丙帰酸己醋-甲基丙帰酸缩水甘油醋。
[0051] 可容易获得的环氧化合物包括环氧十八焼;甲基丙帰酸缩水甘油醋;双酷A的 二缩水甘油離;可购自密歇根州米德兰(Midland,Michigan)陶氏化学公司的D.E.R. ? 331 (双酷A液体环氧树脂)和D.E.R. ? 332 (双酷A的二缩水甘油離);二氧化己帰基环 己帰;3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己焼甲酸醋;3,4-环氧-6-甲基环己基-甲 基-3,4-环氧-6-甲基环己焼甲酸醋;双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸醋;双 (2,3-环氧环戊基)離;由聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物;二氧化二戊帰;环氧化聚下二 帰;含有环氧官能团的娃丽树脂;阻燃环氧树脂(如可W商品名称D.E.R. ? 530、538、539、 560、592W及593获得的可购自密歇根州米德兰陶氏化学公司的漠化双酷型环氧树脂);苯 酷甲酵酷酵清漆的聚缩水甘油離(如可W商品名称D.E.N. ? 431和D.E.N. ? 438获得的可 购自密歇根州米德兰陶氏化学公司的那些)及间苯二酷二缩水甘油基離。尽管未具体 提及,但也可W使用可W商品名称D. E. R.?和D. E. N.?购自陶氏化学公司的其它环氧树脂。
[0052] 在一个实施例中,环氧树脂可W通过使缩水甘油離与双酷化合物和聚异氯酸醋 (如甲苯二异氯酸醋或'亚甲基二异氯酸醋'(亚甲基二苯胺的二异氯酸醋))接触W形成 嗯哇焼丽部分来产生。
[00巧] 硬化剂
[0054] 可W使用任何合适的环氧硬化剂。可W使用的环氧硬化剂的实例包括(但不限 于)脂肪族胺、改性的脂肪族胺、环脂族胺、改性的环脂族胺、醜氨基胺、聚醜胺、叔胺、芳香 族胺、酸酢、硫醇、环状脉、异氯酸醋氯酸醋等。合适的硬化剂包括双(4-氨基环己基)甲焼 (AMICU民E*PACM)、二亚己基H胺值ETA)、H亚己基四胺(TETA)、氨基己基脈嗦(AE巧、异 佛丽二胺(IPDA)、1,2-二氨基环己焼值ACH)、4,4'-二氨基二苯基甲焼(MDA)、4,4'-二 氨基二苯讽值DS)、间苯二胺(MPD)、二己基甲苯二胺值ETDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双 (氨基甲基环己焼)、二氯二胺、邻苯二甲酸酢(PA)、四氨邻苯二甲酸酢(THPA)、甲基四氨邻 苯二甲酸酢(MTHPA)、甲基六氨邻苯二甲酸酢(MHHPA)、六氨邻苯二甲酸酢化HPA)、甲基纳 迪克酸酢(nadicmet的1anhy化ide,NMA)、二苯甲丽四甲酸二酢炬TDA)、四氯邻苯二甲酸 酢(TCPA)等W及其混合物。
[00巧]名元醇纽分
[0056] 如上文所描述,组合物包括多元醇组分。
[00W] 核蒂橡胺
[0058] 如上文所描述,组合物还包括核壳橡胶。
[0059] 件犹的组分
[0060] 任选地,可W向上述可固化组合物中添加催化剂。催化剂可W包括(但不限于) 咪哇化合物,包括每分子具有一个咪哇环的化合物,如咪哇、2-甲基咪哇、2-己基-4-甲基 咪哇、2- ^-一基咪哇、2-十走基咪哇、2-苯基咪哇、2-苯基-4-甲基咪哇、1-苯甲基-2-甲 基咪哇、2-己基咪哇、2-异丙基咪哇、2-苯基-4-苯甲基咪哇、1-氯基己基-2-甲基咪 哇、1-氯基己基-2-己基-4-甲基咪哇、1-氯基己基-2- ^-一基咪哇、1-氯基己基-2-异 丙基咪哇、1-氯基己基-2-苯基咪哇、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪哇基-(1)']-己 基-S-H嗦、2,4-二氨基-6-[2'-己基-4-甲基咪哇基-(1)']-己基-S-H嗦、2,4-二 氨基-6-[2' 基咪哇基-(1)']-己基-S-H嗦、2-甲基-咪哇鐵-异氯尿酸加合 物、2-苯基咪哇鐵-异氯尿酸加合物、1-氨基己基-2-甲基咪哇、2-苯基-4, 5-二羟基 甲基咪哇、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪哇、2-苯基-4-苯甲基-5-羟基甲基咪哇等; 和每分子含有2个或更多个咪哇环的化合物,其通过使W上提到的含羟基甲基的咪哇化 合物(如2-苯基-4,5-二羟基甲基咪哇、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪哇W及2-苯 基-4-苯甲基-5-羟基-甲基咪哇)脱水;并且使之与甲酵缩合而获得,例如4,4亚甲 基-双-(2-己基-5-甲基咪哇)等。
[0061] 在其它实施例中,合适的催化剂可W包括胺催化剂,如N-烷基吗晰、N-烷基焼醇 胺、N,N-二烷基环己基胺、和其中烷基为甲基、己基、丙基、了基和其异构形式的烷基胺、W 及杂环胺。
[0062] 其它任选的组分可W包括消泡剂和流平剂(levelingagent)。
[0063] 巧于产牛纽合物的方法
[0064] 在本发明的一个实施例中,掲示一种用于制备上文提及的组合物的方法,其包含 W下、由W下组成或主要由W下组成:将核壳橡胶分散到多元醇组分中。在一个实施例中, 用高剪切混合器在分散区域中在分散条件下制备分散液,其中所述分散区域不含溶剂,并 且其中所述分散条件包含4(TC到locrc的分散温度、大于10的雷诺数W及30分钟到300 分钟的分散时间。
[0065]用高剪切混合器在分散区域中将核壳橡胶分散到多元醇组分中。在一个实施例 中,高速混合器配备有变速控制器、温度探针和考雷司(cowles)混合叶片或考雷司的变化 形式。为了实现最优混合结果,考雷司混合叶片的直径值)一般在容器直径(T)的0.2到 0. 7之间值/T= 0. 2-0. 7),在另一个实施例中在0. 25到0. 50之间,并且在又另一个实施 例中在0. 3到0. 4之间。叶片与容器底部的间隙一般是0. 2D到2. 0D,在另一个实施例中是 0. 4D到1. 5D,并且在又另一个实施例中是0.抓到1. 0D。混合物的高度化)一般在1. 0D到 2.抓之间,在另一个实施例中在1.25D到2. 0D之间,并且在又另一个实施例中在1.抓到 1.8D之间。分散区域不含溶剂。分散区域的分散温度一般在0C到locrc范围内。分散区 域的分散温度在另一个实施例中在25C到9(TC范围内,并且在又另一个实施例中分散温 度在60°C到80°C范围内。
[0066]雷诺数是惯性力与粘性力之比的度量。一般来说,分散区域维持在雷诺数大于10 下。分散区域在另一个实施例中维持在雷诺数大于100下,并且在又另一个实施例中维持 在雷诺数大于300下。
[0067] 分散区域在分散条件下维持长达实现均匀、单一 /离散粒子分散所必需的时间。 在一个实施例中,分散区域在分散条件下维持处于30分钟到180分钟范围内的时间。在一 个实施例中,可w施加真空w去除任何截留的空气。
[0068] 分散区域也可W含有分散剂。分散剂的实例包括(但不限于)非离子乳化剂或分 散剂,如各种酸的碱金属盐或馈盐,所述各种酸例如通常由二辛基賴基玻巧酸或十二烷基 苯賴酸代表的烷基或芳基賴酸、通常由十二烷基賴酸代表的烷基或芳基賴酸、烷基或芳基 離賴酸、由烷基或芳基取代的磯酸、由烷基或芳基離取代的磯酸、或通常由十二烷基肌氨酸 代表的N-烷基或芳基肌氨酸、通常由油酸或硬脂酸代表的烷基或芳基駿酸、烷基或芳基離 駿酸;和烷基或芳基取代的聚己二醇,W及分散剂,如聚己帰醇、由烷基取代的纤维素、聚己 帰化咯焼丽或聚丙帰酸衍生物。其可W单独或W两种或更多种的组合形式使用。
[0069] 一般来说,上述分散剂W较小量使用,一般小于5重量%,W在橡胶聚合物粒子的 乳胶液制备方法期间维持所需乳液或分散液稳定性。在一个实施例中,萃取并去除分散剂 W得到将不对基于此产生方法而产生的分散液组合物特性具有非所需作用的残余量。
[0070] 在一个实施例中,由此方法形成的分散液含有5重量%到45重量%的聚合物粒 子。所形成的分散液在另一个实施例中含有13重量%到35重量%的聚合物粒子,并且在 又另一个实施例中含有25重量%到33重量%的聚合物粒子。
[0071]巧于体纽合物固化的方法
[0072] 分散液可W在任何典型的室温固化环氧系统和高温固化环氧系统中使用。固化条 件取决于所用环氧树脂和硬化剂的类型。
[0073]固化产物特巧
[0074] 在一个实施例中,固化产物展示改进的断裂初性,换言之,改进的环氧热固性物延 展性。取决于应用,改进的初性可W反映在复合物中较好的抗疲劳性和抗分层性、结构性 粘着剂或电子元件粘着剂中改进的抗搭接剪切性和抗冲击性、W及涂层中改进的耐破坏性 中。
[00巧]景终体巧巧巧
[0076] 组合物可W用于高级复合物、电子元件、涂层W及结构
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