专利名称：阴离子聚合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于聚合物范围，并涉及一种基于丙烯酸化合物的新型阴离子聚合物，本发明还涉及其制备方法以及其在加工水泥和混凝土中作为助剂的应用。
背景技术：
在制备含水水泥配剂或混凝土中存在的问题是，在制备、运输和使用时需将该物料的粘度保持如此低，以使其不出现加工问题，同时该混合物还不能呈如此稀液状，以使其从模型中流出。这种均衡可借助于水含量来调节，对此通常需要加入如此大量的水，以使其硬化时间大大延缓。为此目的在配剂中加入粘度调节剂，该粘度调节剂在不加入较大量水的情况下可将粘度保持在所需范围内，并且同时可如此长地延缓凝结的时间，以使其在运输中不会产生硬化。
从现有技术中已知各种聚合物以及其作为水泥增塑剂或混凝土增塑剂的应用。EP 1090901 A1(Takemoto)的目的是提供一种制备其平均分子量为5000-40000的聚醚酯的方法，在该方法中，首先使甲氧基聚亚烷基二醇醚与甲基丙烯酸反应，并将如此得到的单体在水溶液中聚合。由US 5614017和US 5670578(Arco)两印刷品中己知一种聚合物，该聚合物是通过未交联的聚羧酸和聚醚酯化而得。该反应以两步进行，其中将该混合物首先加热到120℃以去除水，之后再加热到170℃以进行真正的酯化。在US6034208(Arco)中提出，先使羟(甲基)丙烯酸酯与烯化氧进行反应，然后使如此得到的加成物与丙烯酸聚合。US 5919300(Sika)的目的是提供一种共聚物，该共聚物通过(a)N-乙烯基酰胺或内酰胺，(b)甲基丙烯酸与聚乙二醇的酯，和(c)甲基丙烯基磺酸的共聚合而得。在US 5665158(Grace)中描述了一种聚合物，该聚合物是通过聚(甲基)丙烯酸与烷氧化的胺的反应而得。该US 6139623和US 6172147(Grace)的原理补充了该方法，以致最后加入去泡沫剂(磷酸三丁酯)或阴离子表面活性剂(烷基醚硫酸酯)。由EP 1396506A1(Cognis)还已知一种适于所述使用目的的阴离子聚合物，该聚合物通过用端基闭合的亚烷基二醇酯化交联的聚丙烯酸和接着经中和而得。
该已知的添加剂就其应用技术特性来说是或多或少令人满意的。但其共同的缺点是，其在水泥物料或混凝土料中的应用导致不受欢迎的泡沫形成，因此其只能通过在配剂中加入另外的助剂如抑泡沫剂或消泡沫剂进行避免。因为这又对粘度调节特性可能产生不利影响并且不再易于配料，所以很明显，在水泥加工工艺中特别需要努力消除这种问题。
由此本发明的目的在于，提供一种适于制备水泥含水配剂或混凝土的新型添加剂，即所谓的“超增塑剂”，其无开头所述的缺点，特别是无泡沫或少泡沫，以致不再需要同时使用抑泡沫的添加剂或消泡沫的添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型阴离子聚合物，其通过如下制备(a)烯属不饱和羧酸或其与含1-18碳原子醇的酯，任选与下列类型共聚单体一起聚合(a1)二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，(a2)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，(a3)丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)，和/或(a4)丙烯酸乙基酯(AE)，(b)该所得中间产物用下列混合物酯化(b1)C1-C4-烷基聚亚烷基二醇和(b2)C6-C22-烷基聚亚烷基二醇和/或烯基聚亚烷基二醇，和(c)该所得的酯用碱中和。
令人意外地发现，该新型的阴离子聚合物与现有技术的物料含水水泥配剂或混凝土相比较，其具有至少等值的流变特性并延缓凝固，而且还无泡沫或少泡沫，以致在配制中不再需要同时使用抑泡沫的或消泡沫的添加剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备该新型阴离子聚合物的方法，该方法中(a)烯属不饱和羧酸或其与含1-18碳原子醇的酯，任选与下列类型共聚单体一起聚合
(a1)二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，(a2)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，(a3)丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)，和/或(a4)丙烯酸乙基酯(AE)，(b)该所得中间产物用下列混合物酯化(b1)C1-C4-烷基聚亚烷基二醇和(b2)C6-C22-烷基聚亚烷基二醇和/或烯基聚亚烷基二醇，和(c)该所得的酯用碱中和。
聚合在第一步中，该烯属不饱和羧酸或其酯，和共聚单体一起聚合。作为不饱和羧酸可使用丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物。另外也可使用其与醇的酯，该醇如异丙醇、异构体的丁醇、已醇、辛醇、2-乙基已基醇、癸醇、月桂醇、异十三醇、十四醇、十六醇、棕榈醇、硬脂基醇、异硬脂基醇、油醇、反十八烯醇、岩芹基醇、亚油基醇、亚麻基醇、桐酸基醇、花生基醇、顺9-二十烯醇、山萮醇、瓢儿菜醇和巴西烯醇或优选甲醇或乙醇。该烯属不饱和组分和共聚单体(如共同使用时)的重量比可为90∶10至99∶1，按烯烃组分计优选使用1-6和特别是2-5重量％的共聚单体。该聚合可按己知方法进行，即在有引发基如过硫酸根或硫酸氢根存在下进行。反应开始后观察到温度剧升，这时通过合适的措施如在冰浴中冷却以保证不超过110℃。该反应可在有机溶剂如二元醇中进行，优选利用含水介质。通常该聚合物的平均分子量近为1000-5000道尔顿。
酯化和中和在方法的第二步中，形成交联的聚丙酸化合物与由短链和长链聚亚烷基二醇的组成的混合物的酯。
为此使用式(I)的物质作为组分(b1)，R1(OCHCHR2)nOH (I)其中R1为1-4碳原子的烷基，R2为氢或甲基，n为1-10的数。该化合物(I)优选为甲基聚亚烷基二醇。此外，优选使用烷基聚亚烷基二醇，特别是式(I)的其平均分子量为200-2000，特别是500-1000道尔顿的烷基聚乙二醇。组分(b1)主要使酯系分子具有降低粘度的特性。组分(b2)在分子中具有新的消泡特性的作用，可使用式(II)的物质，
其中R3为含有6-22，优选12-20，特别是16-18碳原子的烷基和/或烯基，m1和m2各独立为0或1-20的数，其条件是m1和m2不可两者均为零。化合物(II)优选为在工业椰脂醇上平均加成5-15摩尔的环氧乙烷和/或5-15摩尔的环氧丙烷的加成产物。特别优选是在工业十六十八醇(Bublex 250，Cognis Iberia)上加成4摩尔的环氧乙烷和11摩尔的环氧丙烷的加成产物。该组分(b1)和(b2)可以重量比90∶10至10∶90和优选80∶20至50∶50使用。
为制备酯，建议该聚丙烯酸化合物与总的聚亚烷基二醇的使用量的摩尔比为2∶1至5∶1，优选为3∶1至4∶1。该反应温度可为100-200℃，优选约为120-180℃。此外，还建议在低压下运行，并连续从平衡中去除产生的冷凝水。酯化后用含水碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾将聚合物的pH-值调节到6-8。由此得到透明至乳状白色的溶液，其固含量为35-55重量％。
工业可应用性本发明的另一目的在于该新型阴离子聚合物作为粘度调节或延缓凝固硬化的添加剂在含水水泥配剂或混凝土中的应用，按配剂的固含量计，该添加剂的含量可为0.01-1，优选0.1-0.5重量％。
实施例实施例H1(A)交联聚丙烯酸的制备。在聚合反应器中加有25.2g的丙烯酸、1.6g的二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和41.2g的水，并将其冷却到10℃。然后在强烈搅拌下加入溶于1.6g水中的1g过硫酸铵以及溶于13.1g水中的5.2g偏亚硫酸氢钠，在30分钟内将反应物升到105℃。当温度慢慢下降后，表示反应结束，则加入水，以使产生固含量为52重量％和酸值为265的乳白色分散液。(B)聚丙烯酸酯的制备。在反应器中加有300g(1.42摩尔)的按(A)制备的交联聚丙烯酸和225g(0.3摩尔)的甲基闭合的聚乙二醇(分子量为750)、50g(0.1摩尔)的椰油醇+7EO和6g的对-甲苯磺酸，并慢慢加热到120℃。在施加微真空下连续去除反应所形成的水。水去除结束后，在180℃下搅拌该混合物3小时。用40重量％的氢氧化钠中和所得的暗色液体，并用水稀释到固含量为46重量％实施例H2(A)交联聚丙烯酸的制备。在聚合反应器中加有25.4g的丙烯酸、0.8g的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和41.2g的水，并将其冷却到10℃。然后在强烈搅拌下加入溶于1.6g水中的1g过硫酸铵以及溶于13.1g水中的5.2g偏亚硫酸氢钠，在30分钟内将反应物升到105℃。当温度慢慢下降后，显示反应结束，则加入水，以使产生固含量为37重量％和酸值为203的分散液。(B)聚丙烯酸酯的制备。在反应器中加有433g(1.57摩尔)的按(A)制备的交联聚丙烯酸和150g(0.2摩尔)的甲基闭合的聚乙二醇(分子量为750)、50g(0.1摩尔)的椰油醇+7EO和3g的对-甲苯磺酸，并加热到120℃。在施加微真空下连续去除反应所形成的水。水去除结束后，在180℃下搅拌该混合物3小时。用40重量％的氢氧化钠中和所得的暗色液体，并用水稀释到固含量为46重量％，其酸值为211。
实施例H3(A)交联聚丙烯酸的制备。在聚合反应器中加有300g水，并加热到100℃，然后用氮吹洗30分钟。接着加入272g摩尔比为1∶1的丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物和48g丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPA)。在强烈搅拌下于4小时内加入9.8g过氧化氢、28g巯基乙酸和100g水。该混合物在100℃下继续搅拌2小时，然后冷却并用水稀释，以得到固含量约为36重量％和酸值为105的分散液。(B)聚丙烯酸酯的制备。在反应器中加有442g(1.52摩尔)的按(A)制备的交联聚(甲基)丙烯酸和225g(0.3摩尔)的甲基闭合的聚乙二醇(分子量为750)、50g(0.1摩尔)的硬脂酸醇+5EO和6g的对-甲苯磺酸，并加热到120℃。在施加微真空下连续去除反应所形成的水。水去除结束后，在180℃下搅拌该混合物3小时。用40重量％的氢氧化钠中和所得的暗色液体，并用水稀释到固含量为46重量％。
实施例H4(A)交联聚丙烯酸的制备。在聚合反应器中加有350g水，并加热到85℃，然后用氮吹洗30分钟。接着加入358g丙烯酸和40g丙烯酸乙基酯。在强烈搅拌下于2小时内加入9.8g过氧化氢、12.5g丙硫醇(Proplmercaptate)和120g水。该混合物在85℃下再搅拌1小时，然后冷却，用氢氧化钠水溶液调节到pH为7.5，并用水稀释，以得到固含量约为40重量％分散液。(B)聚丙烯酸酯的制备。在反应器中加有480g(1.55摩尔)的按(A)制备的交联的聚丙烯酸/丙烯酸酯和150g(0.2摩尔)的甲基闭合的聚乙二醇(分子量为750)、96g(0.2摩尔)的十六十八醇+5EO和6g的对-甲苯磺酸，并加热到120℃。在施加微真空下连续去除反应所形成的水。水去除结束后，在180℃下搅拌该混合物3小时。用40重量％的氢氧化钠中和所得的暗色液体，并用水稀释到固含量为46重量％。
实施例H5(A)交联聚丙烯酸的制备。在聚合反应器中于10℃下混合24g的丙烯酸、0.8g的三丙二醇二丙烯酸酯和41g的水，并接着加入溶于14g水中的1g过硫酸铵和5g偏亚硫酸氢钠。将反应器关闭，并在105-110℃下加热1小时。接着使该反应混合物冷却，打开反应器并通过加水将所得的交联聚丙烯酸调节到固含量为26重量％。(B)聚丙烯酸酯的制备。将300g按前面所得的交联聚丙烯酸与265g甲基末端闭合的聚乙二醇(分子量为500)混合，并在约60℃下于真空中排出痕量水。接着加入13g的在十六十八醇上加成3摩尔的环氧乙烷和6摩尔的环氧丙烷的加成产物以及作为催化剂的2g对-甲苯磺酸，并对该混合物在10小时内加热到150℃。通过加入氢氧化钠溶液将所得的酯化产物调节到pH为7，并用水稀释到固含量为35重量％。
对比实施例V1(A)交联聚丙烯酸的制备。在聚合反应器中于10℃下混合24g的丙烯酸、0.8g的三丙二醇二丙烯酸酯和41g的水，并接着加入溶于14g水中的1g过硫酸铵和5g偏亚硫酸氢钠。将反应器关闭，并在105-110℃下加热1小时。接着使该反应混合物冷却，打开反应器并通过加水将所得的交联聚丙烯酸调节到固含量为26重量％。(B)聚丙烯酸酯的制备。将300g按前面所得的交联聚丙烯酸与265g甲基末端闭合的聚乙二醇(分子量为500)混合，并在约60℃下于真空中排出痕量水。接着加入2g对-甲苯磺酸，并对该混合物在10小时内加热到150℃。通过加入氢氧化钠溶液将所得的酯化产物调节到pH为7，并用水稀释到固含量为35重量％。
应用技术试验混合300g卜特兰水泥和850g标准砂(DIN-EN 196-1)以及130g水，并按卜兰特水泥计加入各为1重量％的按制备实施例H5或对比实施例V1的聚合物。该配剂在混合器中经强烈搅拌3分钟，然后通过“流盘试验”(ASTM C 124-UNI 8020/A-UNE 7102)测定该配剂的平均稠度以及密度。结果列于表1表1稠度和密度
可看出，该两产物均达到同样的增塑的和降粘的效果。
将实施例H5和对比实施例V1的聚合物在水中稀释到2重量％，并将该溶液在1分钟内放入旋转设备中，在该设备中该溶液需以自由下降通过50cm路程。接着测定该溶液上方的泡沫厚度。在本发明实施例的情况下该泡沫厚度为0.5ml，而在对比实施例情下该泡沫厚度为120ml。
权利要求
1.一种阴离子聚合物，其通过如下制备(a)烯属不饱和羧酸或其与含1-18碳原子醇的酯，任选与下列类型共聚单体一起聚合(a1)二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，(a2)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，(a3)丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)，和/或(a4)丙烯酸乙基酯(AE)，(b)该所得中间产物用下列混合物酯化(b1)C1-C4-烷基聚亚烷基二醇和(b2)C6-C22-烷基聚亚烷基二醇和/或烯基聚亚烷基二醇，和(c)该所得的酯用碱中和。
2.一种制备阴离子聚合物的方法，该方法中(a)烯属不饱和羧酸或其与含1-18碳原子醇的酯，任选与下列类型的共聚单体一起聚合(a1)二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，(a2)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，(a3)丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)，和/或(a4)丙烯酸乙基酯(AE)，(b)该所得中间产物用下列混合物酯化(b1)C1-C4-烷基聚亚烷基二醇和(b2)C6-C22-烷基聚亚烷基二醇和/或烯基聚亚烷基二醇，和(c)将该所得的酯用碱中和。
3.权利要求2的方法，其特征在于，使用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物作为烯属不饱和羧酸。
4.权利要求2和/或3的方法，其特征在于，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸与甲醇或乙醇的酯作为烯属不饱和羧酸酯。
5.权利要求2-4至少之一的方法，其特征在于，以重量比为90∶10至99∶1使用该烯属不饱和组分和共聚单体。
6.权利要求2-5至少之一的方法，其特征在于，使用式(I)的烷基聚亚烷基二醇作为组分(b1)，R1(OCHCHR2)nOH (I)其中R1为1-4碳原子的烷基，R2为氢或甲基，n为1-10的数。
7.权利要求2-6至少之一的方法，其特征在于，使用甲基聚乙二醇。
8.权利要求2-7至少之一的方法，其特征在于，使用平均分子量为200-2000道尔顿的式(I)的烷基聚亚烷基二醇。
9.权利要求2-8至少之一的方法，其特征在于，使用式(II)的烷基聚亚烷基二醇和/或烯基聚亚烷基二醇作为组分(b2)， 其中R3为含6-22，优选12-20，特别是16-18个碳原子的烷基和/或烯基，m1和m2各独立为0或1-20的数，其条件是m1在m2不可两者均为零。
10.权利要求2-9至少之一的方法，其特征在于，组分(b1)和(b2)以重量比为90∶10至10∶90使用。
11.权利要求2-10至少之一的方法，其特征在于，用碱金属氢氧化物水溶液将该聚合物的pH-值调节到6-8。
12.权利要求2-11至少之一的方法，其特征在于，制备其固含量为40-50重量％的聚合物的含水中性配剂。
13.权利要求1的阴离子聚合物作为含水水泥配剂或混凝土中的粘度调节添加剂的用途。
14.权利要求1的阴离子聚合物作为含水水泥配剂或混凝土中的延缓凝固的添加剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种阴离子聚合物，其可通过如下制备(a)烯属不饱和羧酸或其与含1－18碳原子醇的酯，任选与下列类型共聚单体一起聚合(a1)二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，(a2)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，(a3)丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)，和/或(a4)丙烯酸乙基酯(AE)；(b)该所得中间产物用下列混合物酯化(b1)C
文档编号C08F8/14GK101056897SQ200580038846
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月3日 优先权日2004年11月12日
发明者拉蒙·瓦尔斯, 贾米·图杜里 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司