一种改性阳离子聚合引发体系及其应用的制作方法
【专利摘要】一种改性阳离子聚合引发体系，其技术要点在于：其包括有：组分A：为含Al的烷基卤化物；组分B：为水、氯化氢或两者的混合物；组分C：为异戊二烯；组分D：为烷基氯化物；组分B与组分A的摩尔比为0.02～1.00，组分C与组分A的摩尔比为0.01～2.00，组分D与组分A的摩尔比为0.01～2.00。本发明所使用有机化合物，均为丁基橡胶生产常用且廉价的化合物，对聚合反应以及后处理工艺和流程影响较小，适于工业化生产。
【专利说明】一种改性阳离子聚合引发体系及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于丁基橡胶合成【技术领域】，具体地说是一种改性阳离子聚合引发体系及其应用。
【背景技术】
[0002]丁基橡胶(IIR)是异烯烃和少量异戊二烯通过阳离子聚合得到的弹性体，是合成橡胶中第一个高饱和的橡胶品种。丁基橡胶是阳离子聚合领域最重要的工业产品，具有优异的气密性、水密性、耐热性、耐氧化性、耐臭氧性能、耐老化性及抗撕裂性，主要应用于内胎、医药瓶塞、胶粘剂等领域。丁基橡胶的力学性能与其分子量关系密切，通常要求具有较高分子量才能获得足够高的拉伸强度，以满足汽车轮胎内胎及气密层材料的使用要求，保证气密性以及安全性。
[0003]阳离子聚合反应机理复杂，引发体系繁多，但适用于丁基橡胶工业化生产的引发体系却很少。美国在1943年首先采用三氯化铝引发体系进行丁基橡胶的工业化生产。该方法是在强烈搅拌下，于-KKTC左右进行异丁烯与异戊二烯阳离子共聚合，得到丁基橡胶。通常，为得到高分子量的丁基橡胶产品需要控制阳离子聚合温度在_95°C以下。如此低的聚合温度需要液态丙烯(或丙烷)和液态乙烯进行两级冷冻来实现，大大增加了能源消耗，提高了生产成本。当聚合反应温度高于_95°C时，淤浆体系中橡胶粒子集聚成块，导致釜壁与管路的挂胶和堵塞，影响设备正常运转，降低生产效率。升高聚合温度的另一个影响是会导致链转移等副反应增加，产物分子量下降，分子量分布变宽，最终导致产物性能下降。专利W00185810与CN 1427851A中公开的引发体系包含二烷基卤化铝、烷基二卤化铝与少量的烷氧基铝，以溶液法在较高温度下可制备分子量分布较宽的丁基橡胶，但该方法中所使用的烷氧基铝价格昂贵且安全性差，不利于工业化生产。专利CN1316443提出使用钒化合物和有机硝基化合物配合作用，可制备高分子量、低凝胶的丁基橡胶。但由于有机硝基化合物可能带来爆炸风险，在工业上应用上受到限制。专利CN101602823提供一种基于路易斯酸的引发体系，采用水或氯化氢或叔氯化合物为引发剂，通过引入含氟芳烃化合物或同时引入含氟芳烃化合物与含氧、硫、氮原子的有机化合物，可改善聚合反应体系的传质、传热，在相对较高温度下可制备高分子量聚异丁烯或丁基橡胶。但是，体系中引入含氟芳烃化合物或氧、硫、氮原子的有机化合物，需要单独进行回收处理，且不易完全脱除，使后处理过程变得复杂，提高了生产成本，并限制了产品的使用领域。利用上述引发体系，可以得到高分子量与所希望的分子量分布特征的聚合物，但同时也存在成本高、安全性差，不适用工业化生产等不足。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服上述已有技术的缺点与不足，提供一种改性阳离子聚合弓I发体系及其应用。本改性聚合弓I发体系是基于卤化烷基铝引发体系，采用氯化氢或和水为引发剂，引入异戊二烯与烷基氯化物调节引发活性，可使聚合引发反应在体系中逐步平稳进行，并可在相对较高的聚合温度下达到提高聚合产物的分子量及改善分子量分布的目的。
[0005]本发明的目的是这样实现的:该改性阳离子聚合引发体系包括有:组分A:为含Al的烷基卤化物；组分B:为水、氯化氢或两者的混合物；组分C:为异戊二烯；组分D:为烷基氯化物；组分B与组分A的摩尔比为0.02?1.00，组分C与组分A的摩尔比为0.01?
2.00，组分D与组分A的摩尔比为0.01?2.00。
[0006]所述阳离子聚合引发体系中还包括有有利于聚合反应中聚合物在介质中均匀分散以及热量传输的稀释剂。
[0007]所述稀释剂一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯、己烷、戊烷、甲基环己烷中的至少一种。
[0008]所述组分A选自下列物质中的至少一种:二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基招、一氣~■丙基招、一氣~■丁基招、一氣_■戍基招。
[0009]所述的组分D选自下列物质中的至少一种:苄基氯、叔丁基氯、氯化二异丁烯、氯化三丙烯。
[0010]所述各组分摩尔比优选范围为:组分B与组分A的摩尔比为0.05?0.80，组分C与组分A的摩尔比为0.05?1.50，组分D与组分A的摩尔比为0.02?1.00。
[0011]改性阳离子聚合引发体系的应用为在制备丁基橡胶上的应用，即:改性阳离子聚合引发体系用于制备丁基橡胶时，以组分A在聚合体系中的浓度10_5?10_2mol/L加入，聚合反应在惰性气体保护下进行，单体浓度为lmol/L?6.0mol/L，异戊二烯和异丁烯的投料体积比为1/150?1/20，温度控制在-100°C?_60°C，使用该引发体系合成的丁基橡胶的重均分子量为40万?80万,分子量分布为1.5?3.2,不饱和双键摩尔比例为1.0?2.0。
[0012]所述组分A的优选加入量为10_4?10_2 mol/L，异戊二烯和异丁烯的投料体积比优选为1/100?1/25。
[0013]本发明的优点及有益效果如下:本发明所使用有机化合物，均为丁基橡胶生产常用且廉价的化合物，对聚合反应以及后处理工艺和流程影响较小，适于工业化生产。
【具体实施方式】
[0014]需要说明的，以下实施例仅仅是本发明的典型实施方式，因此不能理解为仅限于其范围，本发明还可以具有其它等同效果的实施方式。
[0015]以下实施例中所述的单体包含异丁烯(IB)与异戊二烯(IP)。
[0016]未经特别说明，以下实施例中的溶剂配比都指的是体积比。
[0017]实施例1:
在-100°c下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.02mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.05mmol 异戊二烯和 0.02mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.2，IP/A1 = 0.5，RC1/A1 = 0.2，摩尔比)，混合均匀后待用。
[0018]在-100°C下，在装有30mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L,IP/IB =0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB= 1.0X10_3，摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为84%，重均分子量为720000，分子量分布为1.8，不饱和度为1.6。
[0019]实施例2:
在-100°c下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.005mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.005mmol 异戊二烯和 0.002mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.05，IP/A1 = 0.05，RC1/A1 =0.02,摩尔比),混合均匀后待用。
[0020]在-100°C下，在装有100mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 1.0mol/L,IP/IB = 0.0067)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = l.0X 10_4，摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为49%，重均分子量为780000，分子量分布为1.6,不饱和度为1.2。
[0021]实施例3:
在-100°c下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.08mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.1 Smmol 异戍二烯和 0.1mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.8, IP/A1 = 1.5, RC1/A1 = 1.0,摩尔比)，混合均匀后待用。
[0022]在-100°C下，在装有1mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 6.0mol/L,IP/IB = 0.05)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.7 X 10_3，摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为90%，重均分子量为560000，分子量分布为3.0，不饱和度为1.9。
[0023]实施例4:
在-80°C下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液、0.02mmo1 异戍二烯和 0.04mmo1 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.1, IP/A1 = 0.2,RCl/ Al = 0.4,摩尔比)，混合均匀后待用。
[0024]在_80°C下，在装有30mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L, IP/IB = 0.02)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB= l.0X 10_3，摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为82%,重均分子量为620000,分子量分布为1.9，不饱和度为1.6。
[0025]实施例5:
在-80°C下，向反应瓶中加入0.24mmol 二氯乙基铝、含有0.012mmolHCl的一氯甲烷溶液、0.012mmol 异戊二烯和 0.048mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.2，IP/A1 = 0.05，RCl/ Al =0.2,摩尔比),混合均匀后待用。
[0026]在_80°C下，在装有30mL单体/溶剂混合溶液(正己烷/二氯甲烷=1/3体积比，[IB] = 3.2mol/L，IP/IB = 0.02，)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 2.5X 10_3，摩尔比)开始聚合反应,反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为77%,重均分子量为550000,分子量分布为2.2,不饱和度为1.6。
[0027]实施例6:
在-60°C下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液、0.02mmol 异戊二烯和 0.08mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.Ι,ΙΡ/Al = 0.2，RCl/ Al = 0.8，摩尔比)，混合均匀后待用。
[0028]在_60°C下，在装有30mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L, IP/IB = 0.02)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB= l.0X 10_3，摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为69%，重均分子量为560000，分子量分布为2.4，不饱和度为1.6。
[0029]实施例7:
在-60°C下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.05mmolHCl的二氯甲烷溶液、0.2mmol 异戊二烯和 0.005mmol 苄基氯(HC1/A1 = 0.5，IP/A1 = 2.0, RCl/ Al = 0.05，摩尔比)，混合均匀后待用。
[0030]在_60°C下，在装有30mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L, IP/IB = 0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.0X 1(T3,摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为59%，重均分子量为525000，分子量分布为2.6，不饱和度为1.7。
[0031]实施例8:
在-60°C下，向反应瓶中加入0.24mmol 二氯乙基铝、含有0.0012mmolH20的二氯甲烷溶液、0.012mmol 异戊二烯和 0.024mmol 叔丁基氯(H20/A1 = 0.02, IP/A1 = 0.05，RCl/ Al =0.1,摩尔比),混合均匀后待用。
[0032]在_60°C下，在装有30mL单体/溶剂混合溶液(二氯甲烷，[IB] = 3.2mol/L,IP/IB= 0.025，)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 2.5 X 10_3，摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为42%,重均分子量为450000,分子量分布为2.2，不饱和度为1.8。
[0033]实施例9:
在-60°C下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液、0.0lmmol 异戍二烯和 0.03mmol 叔丁基氯(HC1/A1 = 0.1, IP/A1 = 0.1,RCl/ Al = 0.3,摩尔比)，混合均匀后待用。
[0034]在_60°C下，在装有30mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 2mol/L，IP/IB=0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.0X 10_3,摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为69%，重均分子量为586000，分子量分布为2.4,分子量分布为1.7。
[0035]对比例:(未添加C组份和D组分)
在-60°C下，向反应瓶中加入0.1mmol 二氯乙基铝、含有0.0lmmolHCl的二氯甲烷溶液(HC1/A1 = 0.2摩尔比)，混合均匀后待用。
[0036]在_60°C下，在装有30mL单体和溶剂混合溶液(一氯甲烷，[IB] = 2mol/L，IP/IB=0.025)的聚合瓶中加入上述配制溶液(Al/IB = 1.0X 10_3,摩尔比)开始聚合反应，反应20min后加入5ml乙醇终止反应。聚合转化率为100%，重均分子量为124000，分子量分布为4.3，不饱和度为2.0。
[0037]本发明用以上实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。综上所述，实现了本发明的目的。
【权利要求】
1.一种改性阳离子聚合引发体系，其特征是:其包括有:组分A:为含Al的烷基卤化物；组分B:为水或和氯化氢；组分C:为异戊二烯；组分D:为烷基氯化物；组分B与组分A的摩尔比为0.02?1.00，组分C与组分A的摩尔比为0.01?2.00，组分D与组分A的摩尔比为0.01?2.00。
2.根据权利要求1所述的改性阳离子聚合引发体系，其特征是:所述阳离子聚合引发体系中还包括有有利于聚合反应中聚合物在介质中均匀分散以及热量传输的稀释剂。
3.根据权利要求2所述的改性阳离子聚合引发体系，其特征是:所述稀释剂一氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯、己烷、戊烷、甲基环己烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性阳离子聚合引发体系，其特征是:所述组分A选自下列物质中的至少一种:二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝、倍半乙基氯化铝、倍半丙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半戊基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二丙基铝、一氯二丁基招、一氣_■戍基招。
5.根据权利要求1所述的改性阳离子聚合引发体系，其特征是:所述的组分D选自下列物质中的至少一种:苄基氯、叔丁基氯、氯化二异丁烯、氯化三丙烯。
6.根据权利要求1所述的改性阳离子聚合引发体系，其特征是:所述各组分摩尔比优选范围为:组分B与组分A的摩尔比为0.05?0.80，组分C与组分A的摩尔比为0.05?1.50，组分D与组分A的摩尔比为0.02?1.00。
7.根据权利要求1所述的改性阳离子聚合引发体系的应用，其特征是:改性阳离子聚合引发体系在制备丁基橡胶上的应用，即:改性阳离子聚合引发体系用于制备丁基橡胶时，以组分A在聚合体系中的浓度10_5?10_2摩尔/升加入，聚合反应惰性气体保护下进行，单体浓度为lmol/L?6.0mol/L，异戊二烯和异丁烯的投料体积比为1/150?1/20，温度控制在-100°C?_60°C，使用该引发体系合成的丁基橡胶的重均分子量为40万?80万，分子量分布为1.5?3.2，不饱和双键摩尔比例为1.0?2.0。
8.根据权利要求7所述的改性阳离子聚合引发体系的应用，其特征是:所述组分A的优选加入量为10_4?10_2摩尔/升，异戊二烯和异丁烯的投料体积比优选为1/100?1/25。
【文档编号】C08F4/52GK104262512SQ201410490794
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月24日 优先权日:2014年9月24日
【发明者】栾国栋, 裴素明, 赵颖, 于浩 申请人:辽宁和运合成橡胶研究院有限公司