专利名称：芳香聚碳化二亚胺和其薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型芳香聚碳化二亚胺。本发明的聚碳化二亚胺提供了具有各种优良性质比如高耐热性的薄膜、粘合剂或模塑制品。
一些芳香聚碳化二亚胺通常由例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)作为单体聚合获得。此类聚碳化二亚胺由于其优良的耐热性被用作阻燃薄膜或耐热粘合剂。
但是，由TDI或MDI获得的聚碳化二亚胺具有差的溶解性，因而随着分子量的增长可能导致凝胶化或变成固体沉淀出来。因此不能获得足够高分子量的聚合物。另外，虽然即使暴露于400℃或更高的高温下也不会产生挥发性气体或分解的单体这一点来说，聚碳化二亚胺薄膜具有耐热性，但如果在200℃或更高的温度下进行热处理，它将会失去自支撑性而变得发脆。因此薄膜不能被实际地应用。而且薄膜在高温和高压下具有低的耐潮湿性，当与被粘物比如铜箔热粘结时也具有不足的粘合力。
本发明概述通过对各种芳香聚合物进行各种试验以便解决普通聚碳化二亚胺的此类缺点，已经发现这些缺点可以被根据本发明的新型聚合物所克服。
因此，本发明的目的是提供一种能够提供具有优良性质的各种产品的新型芳香聚碳化二亚胺。
根据本发明的芳香聚碳化二亚胺含有由下式(A)表示的结构单元
其中R表示由下式(I)和(II)中的任一个表示的二价有机基团，n是2-400的整数；
在上面的式(II)中，X1-X4独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
对于上述式(A)中的R由式(II)表示的一个具体例子，美国专利US5,109,097公开了一种由下式(III)表示的芳族二异氰酸酯
然而，在美国专利中一点也没有描述聚合芳族二异氰酸酯化合物和可由该化合物获得聚碳化二亚胺。
图1表示实施例1中获得聚合物的红外吸收光谱图；和图2表示实施例3中获得聚合物的红外吸收光谱图。
根据本发明的聚合物由式(A)表示，其中n是2-400的整数。这一新型聚合物具有良好的溶解性还有相当高的耐热性。另外，聚合物具有良好的粘合性、低温可加工性和耐潮湿性。根据本发明的聚碳化二亚胺是在磷催化剂存在下，用普通工艺由相应于下式(IV)和(V)的二异氰酸酯作为单体聚合获得的。
其中X1-X4独立地表示氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。
只有上述单体可以被用作用于聚合反应的单体。然而其它有机二异氰酸酯(例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、邻-甲苯二异氰酸酯)可以以不消弱上述单体性质的量(约30wt％或更少)被共聚合。
聚合反应中的反应温度优选为40-150℃，更优选50-140℃。当反应温度低于40℃时，反应时间将太长。因此这样的反应温度是不实用的。如果反应温度超过150℃，将很难选择合适的溶剂。
在聚碳化二亚胺的合成中，二异氰酸酯单体的浓度是2-70％(重量)(在下文简称“％”)，优选5-60％，更优选15-50％。如果浓度低于2％，碳化二亚胺化反应不可能进行。另一方面，如果浓度超过70％，就可能难以控制反应。
用于聚碳化二亚胺的合成和制备聚碳化二亚胺溶液中的有机溶剂可以是普通的有机溶剂。有机溶剂的例子包括卤代烃，例如四氯乙烷、1，2-二氯乙烷或氯仿；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；醚类溶剂，例如四氢呋喃和二噁烷；和芳香烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯或苯。它们可以单独或以其混合物使用。
可以用于碳化二亚胺化反应的催化剂是phosphorene氧化物(例如1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物、3-甲基-2-phosphorene-1-氧化物、1-乙基-2-phosphorene-1-氧化物、3-甲基-1-phosphorene-1-氧化物或其3-phosphorene同分异构体)。
在聚合反应最后阶段、中间阶段或初始阶段中的任一阶段，或贯穿整个反应中，可以将单异氰酸酯加入到反应体系中进行封端处理。可被使用的这样一个单异氰酸酯是单异氰酸芳香酯，例如异氰酸苯酯、异氰酸对-硝基苯酯、异氰酸对-或间-甲苯酯或异氰酸对-甲酰苯酯。因此获得的聚碳化二亚胺溶液具有良好的储存稳定性。
反应完成后，反应混合物可倒入不良溶剂中，例如甲醇、乙醇或己醇中，以沉淀出聚碳化二亚胺粉末，由此除去未反应单体或催化剂。通过进行这样的操作，聚碳化二亚胺溶液的稳定性可被进一步提高。将聚碳化二亚胺沉淀成聚合物粉末后，根据预定程序进行洗涤和干燥，并将所得到的聚碳化二亚胺再次溶解于有机溶剂中。于是，获得了聚碳化二亚胺溶液。
聚合物溶液中含有的副产品可以用吸附剂吸收以净化溶液。可用的吸附剂的例子是氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶、活性炭、沸石、活性氧化镁、活性矾土、硅藻土、活性粘土、碳分子筛等等。它们可以单独或以其任意结合的形式使用。
本发明的聚碳化二亚胺的分子量用数均分子量来表示是1,000-200,000，优选4,000-100,000，式(A)中的R由式(I)表示。即式(A)中n是2-400且优选7-200的整数。另外，本发明的聚碳化二亚胺的分子量用数均分子量来表示是1,000-100,000，优选4,000-20,000，式(A)中的R由式(II)表示。即式(A)中n是2-280且优选10-60的整数。
如果聚碳化二亚胺的分子量太大，即使让其在常温下静置，在几分钟到几小时之内凝胶化也将很容易地发生。在实际应用中这种现象是不希望看到的。另一方面，如果分子量太小，所得到的薄膜则不希望地缺乏强度。[薄膜和粘合薄片的制备]本发明的聚碳化二亚胺薄膜(或薄片)可根据惯用方法(例如流延、旋涂或辊涂)，通过把聚碳化二亚胺漆加工成薄膜制得。此薄膜在常被要求除去溶剂又不显著地促进硬化反应的温度下被适当地干燥。干燥温度是30-350℃，且优选50-250℃。如果干燥温度太低，溶剂将存留于所得到的薄膜中，不希望地降低薄膜的强度。另一方面，如果干燥温度太高，将促进聚碳化二亚胺树脂的交联，在拉伸薄膜时会不希望地引起破裂或差的拉伸。
本发明的聚碳化二亚胺组合物可与细粒无机填料以不消弱其可加工性和耐热性的量配合。另外，为了提供表面平滑度，根据需要可以加入各种添加剂例如光滑剂、均化剂、消泡剂。
通过以薄膜的形式模塑本发明聚合物获得的模塑制品，可被用作耐热粘合薄片。可被模塑成薄膜或粘合薄片的薄片厚度一般为1-200μm。但是厚度不局限于此且可根据应用目的任意地选择。薄片的形状或大小也可根据被粘物例如铅框架或半导体小片任意选择。
在制造粘合薄片中，为了赋予导电性，提高热传递性，控制弹性模量，特别是获得高弹性，可以将例如金属(例如铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯或焊锡)，或其合金，陶瓷(例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁或氮化硅)，以及其它各种含碳的无机粉末单独或以其混合物复合。
此外，薄膜可在支撑物上成型以形成粘合薄片。为了制造具有如此结构的粘合薄片，可在支撑物上涂漆。薄膜也可预先成型，然后通过压机层压在支撑物上。
使用的支撑物是金属箔和绝缘薄膜。金属箔的例子是金属(例如铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌或钯)，或其合金。绝缘薄膜的例子是耐热或耐化学药品薄膜，例如聚酰亚胺、聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
金属箔和绝缘薄膜可被单独使用或用作两或多层产品，例如金属箔/绝缘薄膜层压制品的两层基质。两层基质是例如铜/聚酰亚胺两层基质。
本发明的薄片状粘合剂通过热处理被热固化以提高强的粘合力，同时也形成具有低吸湿性的固化产品。为了进行热处理，可使用非必要的方法，例如加热器、超声波或紫外线。因此，本发明的粘合薄片适合用于各种材料的粘合处理。特别适合用于由半导体小片和铝框架代表的、要求具有低吸湿性的电气和电子元件的密封处理。本发明的粘合薄片在下面几点上是优秀的它是低吸湿的，它是高挠曲的使得它易于加工，它对半导体元件具有好的粘合力，且它具有所希望的储存稳定性。另外，通过在其表面上涂覆本发明树脂组合物漆制得的、于其上使用粘合剂的金属箔，经干燥后，对多层电路板的制造是特别有用的。
本发明聚碳化二亚胺的拉伸薄膜可以具有各种形状，例如层状或管状。例如，拉伸薄膜可通过在一个方向(主轴方向)拉伸1.2-10倍、优选2-6倍由上述方法获得的薄膜来获得。如果需要，可以在与上述拉伸方向(主轴方向)垂直的方向进一步拉伸1-5倍、优选1.1-1.6倍。上述拉伸的顺序是任意的。通过沿着与如上所述主轴方向垂直的方向拉伸，提高了拉伸薄膜的冲击性，沿一个方向容易撕裂的性质被消弱了。如果沿着与上述拉伸方向(主轴方向)垂直的方向拉伸超过5倍，在与主轴方向垂直的方向上的热收缩将变得太大以致于应用热收缩处理的成型表面呈波浪形。结果其表面变得不合需要的不均匀。
拉伸温度优选40-200℃以便在聚碳化二亚胺树脂的固化反应进行到相当程度之前被干燥。如果拉伸温度低于40℃，则不能获得足够的拉伸率而且所得到的薄膜易于断裂。另一方面，如果其超过200℃，聚碳化二亚胺树脂的固化反应会不完全进行且因此其热恢复性质趋于降低。
拉伸方法没有特别地限制。例如一些惯用方法，比如辊拉伸方法、长间隔拉伸方法、拉幅拉伸方法或管式拉伸方法都可使用。
如此制得的聚碳化二亚胺薄膜可用作耐热绝缘材料和电气和电子元件的粘合薄膜。另外，已受到拉伸处理的薄膜被用作例如各种制品的耐热涂覆材料。在用拉伸薄膜涂覆制品时，被保护的被粘物(制品)用由含有聚碳化二亚胺树脂作为主成分的模塑材料制得的热收缩薄膜涂覆，然后热处理涂覆的制品以固化薄膜。通过这一热处理进行聚碳化二亚胺的固化反应，使得聚碳化二亚胺树脂流入在被粘物表面形成的凹和凸的部分，以产生固定效果，与此同时在被粘物表面上的极性基团和聚碳化二亚胺树脂的累积多重键之间发生化学反应。于是可以得到化学和物理的粘合力。
被粘物没有被特别限制，其例子是玻璃、金属、树脂、陶瓷薄片或板和环形制品。其特殊制品是电力电缆的电线、玻璃瓶和电子元件。[单体]由式(IV)表示的异氰酸酯化合物，即作为本发明芳香聚碳化二亚胺原材料的二异氰酸酯是一种新型芳香二异氰酸酯。下面将解释其制备方法。
这种二异氰酸酯可通过用惯常方法将二异氰酸酯化合物的氨基前体异氰酸酯化制得。由下式(VI)表示的普通二胺化合物可以用作前体。
将此类二胺化合物异氰酸酯化的方法是使光气、碳酸二苯酯或羰基二咪唑反应的方法。此外，使用卤代甲酸酯将二胺化合物转变成氨基甲酸酯中间体，然后在催化剂例如氯硅烷或儿茶酚硼烷的存在下，将氨基甲酸酯中间体异氰酸酯化。还有另一种可以使用的方法，是应用由下式(VII)表示的二羧酸作为二异氰酸酯的前体，通过库尔提斯分解将相同物异氰酸酯化的方法。应该注意考虑到便于获得原材料，优选使用二胺。
这些制备方法中，用卤代甲酸酯将二胺化合物转变成氨基甲酸酯中间体，然后在氯硅烷作为催化剂存在下，将中间体异氰酸酯化的方法(G.Greber，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.Vol.17，No.12，941(1968))或用儿茶酚硼烷作为催化剂的方法(V.L.K.Valli.etal.，J.Org.Chem，Vol.60，257(1995))，从回收率和安全性的观点出发是优选的。下文中将描述那些方法。
由式(V)表示的作为本发明聚碳化二亚胺原材料的9，9-双(4-异氰酸根合苯基)芴，可用各种惯用方法将其氨基前体即9，9-双(4-氨基苯基)芴异氰酸酯化来合成。[氨基甲酸酯中间体的合成]氨基甲酸酯中间体通过使卤代烷基甲酸酯例如氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯或氯甲酸对-硝基苯基酯，与相应的二胺化合物反应来合成。那些卤代甲酸酯中，为了平稳地进行异氰酸酯化反应，氯甲酸苯酯或氯甲酸对-硝基苯基酯是优选的。但是，由于氯甲酸对-硝基苯基酯是高活性的且有引起副反应的可能性，因此氯甲酸苯酯是最优选的。
只要二胺可溶解于其中，反应中使用的溶剂可以是任何溶剂。溶剂的例子是醚化合物(例如四氢呋喃(THF)、二噁烷或二乙基醚)，芳香烃化合物(例如甲苯、二甲苯或苯)，酮化合物(例如丙酮或甲基乙基酮)，酯化合物(例如乙酸乙酯)。这些溶剂可单独或以其混合物使用。
反应温度是-40-100℃，优选-20-80℃，最优选0-60℃。如果反应温度低于-40℃，则反应很难进行。另一方面，如果温度超过100℃，将会发生副反应例如缩聚反应。
用于捕集反应产生的氯化氢的碱可以是任何碱，只要它们能溶解于所用溶剂且不抑制反应即可。所用碱的例子是三乙基胺、吡啶、氢氧化钠和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。这样的碱的用量按每摩尔所用二胺计为1.5-4.0摩尔，优选1.8-3.5摩尔。
所得到的氨基甲酸酯中间体可用通常方法纯化，例如重结晶或柱气相色谱法。另外如果需要可进行蒸馏。(a)用氯硅烷异氰酸酯化为了将氨基甲酸酯中间体转变成异氰酸酯，按每摩尔氨基甲酸酯计用1.5-4.6摩尔，优选1.8-3.5摩尔氯硅烷作为催化剂进行氨基甲酸酯的热分解。氯硅烷的例子包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷和四氯硅烷。从便于处理和费用的的角度看，三甲基氯硅烷是优选的。
溶剂可以是任何溶剂，只要它们能溶解或悬浮氨基甲酸酯即可。溶剂的例子除上述的醚化合物、芳香烃化合物、酮化合物和酯化合物外，还包括卤代烃化合物，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或四氯乙烷。
这些溶剂可以单独或以其混合物使用。可选择地，在反应过程中，一部分或全部溶剂可以被替换，由此改变反应温度。
反应温度是从0℃到所用溶剂的沸点，优选从室温到沸点。如果反应温度太低，反应将根本不能进行。另一方面，如果反应温度太高或加热太久，所得到的产品有时会分解。因此，在由IR示踪反应的同时逐渐升高温度进行反应是合适的。
为了捕集反应中产生的氯化氢，可在上述反应中所用碱，如三乙胺。(b)使用卤代儿茶酚硼烷进行异氰酸酯化反应对于氨基甲酸酯中间体的异氰酸酯化，可以使用其中替代上述氯硅烷而将卤代儿茶酚硼烷用作催化剂的方法。可使用的卤代儿茶酚硼烷包括氯代儿茶酚硼烷和溴代儿茶酚硼烷。但是，从费用和便于处理的角度看，氯代儿茶酚硼烷是优选的。应该注意由于儿茶酚硼烷具有比氯硅烷较高的热分解的活性，除苯基氨基甲酸酯之外的氨基甲酸酯也可在本发明中用作氨基甲酸酯。
反应中所用的溶剂可以与应用氯硅烷的上述异氰酸酯化反应中使用的溶剂相同。
当使用苯氨基甲酸酯时，反应温度一般是-50-80℃，优选-20-60℃，更优选0-40℃。根据所用氨基甲酸酯的种类改变反应温度是比较好的。如果反应温度落在范围外或过度加热，同上述(a)中一样，反应可能不能进行或产物发生分解。因此，在由IR示踪反应的同时逐渐升高温度进行反应是合适的。
用于捕集反应中产生的氯化氢的碱可与上述的碱是相同的。
完成反应后，除去溶剂并在减压下用闪蒸塔、重结晶作用或蒸馏作用纯化获得的异氰酸酯单体。
二胺的上述氨基甲酸酯化、异氰酸酯化和碳化二亚胺化反应可通过在相应步骤中进行分离和纯化来逐步进行。此外，这些步骤在作为一系列反应的一个反应釜中连续地进行。
通过参考下面的实施例将更详细地描述本发明，但是应该明白本发明不能解释成仅局限于此。如下文所述测试所得到的聚碳化二亚胺的性质。IR使用FT/IR-230(由Nippon Denshi K.K.制造)测量。热固化温度使用DSC-200(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)测量。测定三聚物的放热峰作为热固化温度。玻璃转化温度(Tg)使用SEIKO SSC/560M(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)测量，同时以10℃/分钟的速度将温度从室温升高到400℃。热分解起始温度(Td)使用TG/DTA300(由Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)测量。测定5％(重量)损失时的温度作为Td。数均分子量使用HLC8120(由Toso K.K.制造)作为仪器，和GMHHR-H+GHRHR-H+G200HHR(由Toso K.K.制造)作为柱测量。粘合力使用Shimazu自动绘图仪AGS-100D(由Shimazu Seisakusho K.K.制造)测定180°剥离强度。实施例1将2g(3.5mmol)的1，1-双[2′-甲基-4′-(对-氨基苯氧基)-5′叔丁基苯基]丁烷、20ml二氯甲烷和0.72g(7.1mmol)的三乙胺加入到一个50ml的茄形烧瓶中。烧瓶用冰冷却，并将1.1g(7.1mmol)的氯甲酸苯酯加入其中。按现状搅拌所得到的混合物几分钟，然后在室温下搅拌一个晚上。0.65g(6.4mmol)的三乙胺和0.69g(6.4mmol)的三甲基氯硅烷在室温下按顺序加入到烧瓶中，搅拌所得到的混合物5分钟，然后在50℃再搅拌30分钟。
61mg(0.32mmol)的碳化二亚胺化反应催化剂(3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物)溶解于20ml甲苯中。所得到的混合物加入到烧瓶中，并在60℃搅拌1.5小时。再持续搅拌5.5小时，同时升温至100℃。在搅拌过程中，二氯甲烷被蒸馏出来。碳化二亚胺化反应由IR吸收光谱(见图1)证实，之后，过滤出盐酸三乙胺以获得具有数均分子量Mn＝6,000(产率70％)的聚碳化二亚胺。
将该聚合物涂覆于一玻璃板上，然后在200℃干燥10分钟，于是得到一个薄膜。该薄膜具有挠性，热固化温度为375℃，Tg＝172℃和Td＝351℃。即使在200℃干燥60分钟后，该薄膜仍然具有挠性。实施例2将实施例1中获得的聚碳化二亚胺溶解于四氢呋喃(THF)中，使得聚碳化二亚胺的浓度为40％(重量)，由此制备的漆涂覆于铜箔(厚35μm)上，并在200℃干燥10分钟以获得厚度为20μm的粘合薄片。由此获得的粘合薄片被粘附在42合金(Ni-Fe合金)板上并在350℃ 50kg/cm2压力下加压1秒钟使其互相粘合。粘合力的测量结果显示980g/cm。此粘附制品放置于80℃/90％RH恒温恒湿器中并在其中保持168小时。此后，测量粘合力，显示为810g/cm。对比实施例1除了使用甲苯二异氰酸酯(TDI)作为异氰酸酯单体外，重复实施例1以获得具有Mn＝9,600的聚碳化二亚胺。将由此获得的聚碳化二亚胺溶解于THF中，使得聚碳化二亚胺的浓度为40％(重量)，由此制备的漆涂覆于一玻璃板上，并在90℃干燥30分钟以获得具有Tg为78℃的薄膜。此薄膜的热固化温度为350℃。当薄膜在200℃热处理1小时时，薄膜脱色并失去挠性，导致失去自支撑性。
此漆用同实施例2中相同的方法处理，以制备粘合薄片，并将粘合薄片粘附于42合金板上。通过粘合力的测量，其显示600g/cm。此粘附制品放置于80℃/90％RH恒温恒湿器中并在其中保持168小时。结果粘合薄片从42合金板上剥离下来。实施例3将10.0g(28.7mmol)的9，9-双(4-氨基苯基)芴、240ml二氯甲烷和5.80g(57.4mmol)三乙胺加入到300ml三颈烧瓶中。8.98g(57.4mmol)氯甲酸苯酯加入到滴液漏斗中，并在冰浴中冷却反应釜到0℃。在几秒钟内将氯甲酸苯酯加入到反应釜中，然后搅拌一个晚上，同时反应温度恢复到室温。
7.53g(74.6mmol)的三乙胺和8.09g(74.6mmol)的三甲基氯硅烷按顺序加入到烧瓶中，所得到的混合物在其中回流2小时。100ml的THF和0.441g(2.30mmol)的碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物)加入到其中，在55℃进行搅拌2小时，同时蒸馏出二氯甲烷，之后回流5小时。通过过滤作用除去形成的盐。另外，用1.75升正己烷进行再沉淀。所得到的沉淀物在减压下在30℃干燥8小时以获得7.00g(19.7mmol，收率69％)的白色粉状聚碳化二亚胺。聚碳化二亚胺具有Mn＝2,800。碳化二亚胺化反应由IR吸收光谱证实(见图2)。
上面获得的白色粉末在有机溶剂例如THF、环己酮或氯仿中是可溶的。由将0.6g这种白色粉末溶解于1.8g环己酮中制备的漆涂覆于玻璃板上，然后在200℃干燥20分钟，于是获得了薄膜。即使在250℃干燥20分钟和在300℃干燥20分钟后，该薄膜仍具有挠性。测量所得到薄膜的性质。结果，热固化温度是390℃，Td＝505℃和Tg＝185℃。对比实施例2在60mg(0.31mmol)的碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-phosphorene-1-氧化物)存在下，在50mlTHF中使110g(40mmol)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在60℃下反应2小时。所得到的反应溶液浇注于一玻璃板上以形成薄膜。
该薄膜具有热固化温度为350℃。当薄膜在250℃热处理1小时时变色并失去挠性，于是失去自支撑性。通过对上面的反应溶液再沉淀获得的白色粉状聚碳化二亚胺，在有机溶剂例如环己酮、甲苯或丙酮中是不溶的。
根据本发明的聚碳化二亚胺在普通的有机溶剂中是易溶的且也容易被模塑和加工。另外，由于它具有约200℃的玻璃转变温度，因此容易进行低温加工。其薄膜对被粘物例如半导体元件具有好的粘结性，具有低的吸湿性，具有优良的储存稳定性，并能在常温下被保存很长一段时间。另外，通过热处理固化该薄膜，薄膜显示优良的耐热性和耐湿性，并因此可在电子元件制造的焊接工艺中被用作耐热涂覆材料。
尽管本发明已详细地并参照其具体实施方案进行了描述，但可在不超出本发明的实质和范围下进行各种变化和替换，对本领域熟练人员是显而易见的。
权利要求
1.含有由下式(A)表示结构单元的芳香聚碳化二亚胺
其中R表示由下式(I)和(II)中的任一个表示的二价有机基团，n是2-400的整数，
其中X1-X4独立地表示氢或具有1-3个碳原子的烷基。
2.一种聚碳化二亚胺溶液，包括溶解于有机溶剂中的权利要求1所述的芳族聚碳化二亚胺。
3.一种聚碳化二亚胺薄膜，含有如权利要求1的芳族聚碳化二亚胺。
4.如权利要求3的聚碳化二亚胺薄膜，至少在单轴方向上拉伸。
全文摘要
具有优良耐热性和耐湿性的聚碳化二亚胺,含有由右式(A)表示的结构单元,其中R是由下式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的任一个表示的二价有机基团,n是2－400的整数,其中X
文档编号C08G18/02GK1196359SQ9810703
公开日1998年10月21日 申请日期1998年2月12日 优先权日1997年2月12日
发明者板本亨枝, 望月周, 吉冈昌宏, 福冈孝博 申请人:日东电工株式会社