用于再生硫交联的橡胶固化产品以得到再生物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于再生硫交联的橡胶固化产品W得到再生物的方法。本发明进 一步涉及通过用于生产充气车辆轮胎的方法所产生的再生物的用途。
【背景技术】
[0002] 来自各个工业领域的橡胶废料的处理和利用在环境污染和重复利用该两个方面 均是一个不断增长的问题，因为橡胶废料的数量在全球范围内正在不断增加。
[0003] 目前，例如，全世界每年出现数百万计公吨的旧轮胎，其中约25%是商用车辆轮 胎。仅在欧洲，目前每年产生320万公吨旧轮胎，其中商用车辆旧轮胎的比例是约80万。旧 轮胎的很大一部分送到水泥行业在能源方面进行利用并因此不再可供作为材料用于进一 步的使用，尽管原材料日益短缺。
[0004] 到目前为止，仅存在非常有限的可能性将橡胶废料（特别是旧轮胎材料）W粒状 材料或粉末的形式在用于新产品（如新轮胎）的混合物中作为材料使用。作为材料的最重 要的用途是从橡胶废料生产的不同粒径的粒状橡胶或橡胶粉末（也称为研磨橡胶）在不经 受动态负载的橡胶垫或其他橡胶产品中的用途。
[0005] 来自旧轮胎的粒状橡胶或橡胶粉末可W在轮胎生产中作为聚集体少量加入到新 生产的轮胎混合物中。然而，可W使用的量是极大地受限制的因为粒状颗粒在新轮胎混合 物中是作为小的异物起作用。该种情况的原因是，除其他之外，在轮胎混合物中固化之后旧 轮胎颗粒的强度和伸长率与新混合物的那些显著不同。该些粒状轮胎颗粒然后在新产品的 固化中进行第二次固化。该粒状轮胎材料的第一次固化是先前在旧轮胎（该粒状轮胎材料 的起始材料）中进行的。现已固化第二次的旧轮胎颗粒在与新轮胎混合物的界面处显示出 强度/伸长率行为的不同，该可能对动态性能有不利的影响。在不经受动态负载的许多橡 胶产品（如橡胶垫、用于建筑工地或倾斜路边石车道炬ordsteinauff址ren)的移动交通标 志的台架）中，可将粒状轮胎材料或来自其他橡胶产品的粒状材料加入到新混合物中，因 为在此情况下不存在像例如在轮胎的情况下的动态应力。
[0006] 为了仍然能够利用橡胶废料如粒状旧轮胎材料来在橡胶产品中获得高价值，该些 可W按一种已知的方式再生。在一种再生方法中，固化的粒状轮胎材料被塑化，即通过打破 由固化形成的硫桥将其从弹性状态转变成塑性状态。所形成的再生物因而可W再次作为原 料加入到一种新的橡胶混合物中并通过固化键合到其中。
[0007] 除了硫桥的断裂，橡胶链（即碳碳键）也在从现有技术中已知的再生方法中断裂 到一个不可忽视的程度。此种降解行为通常是不令人希望的。缩短的（降解的）再生物的 聚合物链导致在由其生产的固化橡胶的物理特性（例如回弹性）方面的缺点，该例如反映 在车辆充气轮胎的增加的滚动阻力方面。
[0008] 存在许多已知的方法用于使固化的粒状或研磨橡胶再生或脱硫。所有方法具有再 生（即打破）交联结构的目的。硫桥是在親磨机或在混炼机中通过热能和机械能的作用W 及还有在不同的硫桥断裂化学品的帮助下断裂的。该种过程通常被称为再生。如上面所指 出的，它经常需要接受固化的粒状或研磨橡胶的分子被额外地解聚的缺点。现在在上述方 法中形成的具有限定的粘度的塑料产品是作为用于轮胎和工业橡胶混合物的多种添加物 的再生物而可商购的并W显著降低的程度显示出未再生的粒状或研磨橡胶在有动态负载 的产品中的负面特性。
[0009] 在不同物质和不同装置的帮助下用于再生硫交联的橡胶固化产品的方法是长久 W来已知的，其中蒸汽再生、机械再生、热再生、利用声波再生、利用福射再生W及化学再生 是已知的。
[0010] 典型的再生剂是具有或不具有胺取代基的硫化物，例如甲苯基二硫化物和二甲予 基二硫化物，硫醇衍生物如2-琉基苯并喔哇W及还有氨氧根离子。此种试剂加速在再生中 固化的弹性体的硫桥的氧化裂解。此外，已知的是具有溶胀作用的再生油（如妥尔油或树 脂油），该再生油溶胀待再生的固化产品并从而增加其表面积使得氧化再生被加速。
[0011] 该些试剂（具有不同的作用模式）经常组合使用，如例如在R6mpp在线版本3. 26 中所描述的；"在用于链裂解的再生剂如二甲苯基二硫化物或二甲予基二硫化物和用于溶 胀的妥尔油或树脂油的存在下将橡胶固化产品（旧轮胎）长时间加热到15CTC至25CTC得 到可W被再次固化的再生物"。
[0012] 通过此种试剂进行再生需要的相对高的温度是不利的。高温通常增加方法的成本 并对聚合物链的长度有不利的影响。
[0013] W0 2008/148706 A1披露了用于再生硫交联的橡胶固化产品的方法，其中使用至 少一种二烷基多硫化物作为再生剂。作为二烷基多硫化物，有可能使用，例如，支链的二辛 基五硫化物或二辛基四硫化物。用其生产的再生物也显示出关于物理特性的缺点，特别是 固化产品中热量的积聚。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于再生硫交联的橡胶固化产品W得到再生 物的方法，该方法使之有可能实现相对于现有技术在更温和的工艺条件（即更低的温度下 更短的时间）下的降解行为的一种改进。与从在橡胶混合物的现有技术中已知的再生物相 比，通过该方法生产的再生物应使之有可能实现更好的或至少相同的滚动阻力指标W及改 进的压缩形变行为。同时，根据危险物质管理条例，所使用的试剂应该不具有或具有非常少 或很少的重大危险特征。
[0015] 该目的是根据本发明通过在再生中使用至少一种再生剂实现的，其中该再生剂是 选自由二硫代磯醜多硫化物和/或具有多硫烷基团的娃焼组成的组中。
[0016] 已经出人意料地发现，使用此种再生剂得到了一种选择性方法，该方法在相对低 的温度和短的处理时间下导致改进的降解行为，该反映在（除其他之外）含有由本发明的 方法产生的再生物的固化橡胶混合物的滚动阻力指标的改进。同时，与含有由在现有技术 中已知的再生剂生产的再生物的固化产品相比，包含由本发明的方法生产的再生物的固化 产品显示出改进的压缩形变行为。
[0017] 在本发明的一个优选的实施例中，二硫代磯醜多硫化物具有通式I
[0018] (I) M>-(> 、 O -R' V V ./"\ /^\ ~ K--{) S--、-S O-K-
[001引其中R嘴R 2是相同的或不同的并选自直链或支链的C3-C2。烷基基团并且X = 1 至6。
[0020] 该二硫代磯醜多硫化物特别优选地是双化0-2-己基己基）硫代磯醜多硫化物。
[0021] 在本发明的一个优选的实施例中，至少一种具有通式II的多硫烷基团的娃焼或 含有至少一种具有通式II的多硫烷基团的娃焼的混合物用作再生剂
[0022] (II) (r2〇) 3_yR3y-Si-Ri-Sx-Ri-Si (0R2)
[0023] 其中x = 1至8,并且一个分子中的基团Ri是相同的或不同的并选自直链或支链 的Ci-Ci8烷基基团，一个分子中的基团R 2和R 3是相同的或不同的并选自直链或支链或环状 的饱和Ci-Cw烷基基团，并且y和Z是相同或不同的并且各自是从0至3。
[0024] 烷基基团中的氨原子的数目是由碳原子的数目决定的。
[00巧]优选的是X为从1至5,特别优选从2至4并且在一个非常特别优选的实施例中X =4。
[0026] 在一个特别优选的进一步发展中，具有多硫烷基团的娃焼是双（二烷氧基甲娃焼 基）丙基多硫焼。在此，Z = 0, Ri是丙基基团并且R 2是具有从1至30个碳原子的烷基。 该种娃焼具有通用结构式III
[0027] (III) (R2〇)3-Si-(CH2)^Sx"(CH2)3-Si-(OR2)3.
[0028] 基团R2非常特别优选地是己基，使得具有多硫烷基团的娃焼是双（H己氧基甲娃 烷基）丙基多硫焼。
[0029] 在本发明的此实施例的一个进一步优选的发展中，具有多硫烷基的娃焼的基团R2 和/或R3附加地含有从1至10个氮原子（脚和/或氧原子（0)作为碳链中的杂原子。在 本发明的此进一步的发展中，可W设想的是基团R 2和/或R3是，例如，一个具有结构式IV 的单元。
[0030] (IV)-(邸2-邸2-0)广（邸2)。邸3。
[0031] 在该种情况下，基团R2和/或R3含有五个氧原子作为杂原子。
[0032] 在本发明的一个进一步的实施例中，具有多硫烷基团的娃焼具有通式V
[0033] (V) (R2〇)3_yR3y-Si-Ri-Sx-Ri-Si-(〇2R2)R3
[0034] 其中x = 1至8,并且一个分子中的基团Ri是相同的或不同的并选自直链或支链 的Ci-Ci8烷基基团，一个分子中的基团R2是相同的或不同的并选自直链或支链或环状的饱 和Ci-Cw烷基基团，并且y和Z是相同或不同的并且各自是从0至3,并且一个分子中的基 团R3是相同的或不同的并选自直链或支链的Ci-Ci。烷基或烷氧基基团。
[0035] 在此实施例中，一个基团R2可W桥接两个氧原子。
[0036] 在本发明的一个进一步的实施例中，具有多硫烷基团的娃焼具有通式VI
[0037] (VI) (R2〇2)R3-Si-Ri-Sx-Ri-Si-(〇2R2)R3
[0038] 其中x = 1至8,并且一个分子中的基团Ri是相同的或不同的并选自直链或支链 的Ci-Ci8烷基基团，一个分子中的基团R2是相同的或不同的并选自直链或支链或环状的饱 和Ci-Cw烷基基团，并且一个分子中的基团R3是相同的或不同的并选自直链或支链的C 1-Ci。 烷基或烷氧基基团。
[0039] 在此实施例中，一个基团R2可W桥接在该分子的两端的两个氧原子。
[0040] 因此，本发明的另一个目的是提供一种用于再生硫交联的橡胶固化产品W得到再 生物的另外的方法，与现有技术相比，该方法使之有可能在更温和的工艺条件下实现降解 行为的改进。与从在橡胶混合物的现有技术中已知的再生物相比，由该方法生产的再生物 使之有可能实现改进的或至少相同的滚动阻力指标W及还有改进的压缩形变行为。同时， 所使用的试剂应该没有或具有很少污染效果。
[0041] 此另外的目的是通过本发明的方法实现的，该方法含有至少W下方法步骤：
[0042] -将待再生的硫交联的橡胶固化产品W按重量计从68%至98%的量放置在一个 机械混合机（Innenmischer)中并且
[0043] -将该待再生的硫交联的橡胶固化产品加热至从5(TC至7(TC并且
[0044] - W按重量计从2 %至15%的量加入至少一种二硫代磯醜多硫化物和/或至少一 种具有多硫烷基的娃焼并且
[0045] -在从8(TC至15CTC的温度下混合所述的组分持续从5至35分钟的时间W形成一 种混合物。
[0046] 在此，上面关于结构式和优选的实施例W及进一步的发展所叙述的内容适用于二 硫代磯醜多硫化物和具有多硫烷基的娃焼。
[0047] 因此，在本发明的方法中，在一个机械混合机中产生了一种混合物，该混合物在再 生之前含有基于按重量计100%的总量而言按重量计从68%至98%的待再生的橡胶固化 产品和按重量计从2%至15%的至少一种二硫代磯醜多硫化物和/或至少一种具有多硫焼 基团的娃焼。当进行该方