硫可交联的橡胶混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，特别用于车辆轮胎、条带、皮带和软管。
【背景技术】
[0002] 胎面的橡胶组合物很大程度上决定了轮胎、特别是充气车辆轮胎的路用特性。主 要用于皮带、软管和条带的受重机械应力区域中的橡胶混合物还在很大程度上负责这些橡 胶制品的稳定性和耐久性。出于此原因，用于充气车辆轮胎、条带、皮带、和软管的这些橡胶 混合物的标准是非常高的。
[0003] 在大多数已知的轮胎特性之间存在目标冲突，这些轮胎特性例如湿抓地力性能、 干制动、滚动阻力、冬季特性、磨损性能、以及撕裂特性。这些特性也是对于工业橡胶制品 (如条带、皮带、和软管）的品质的重要标准。
[0004] 特别地在车辆轮胎中，已经通过改变特别地该胎面混合物中的聚合物组分、填充 剂、和其他聚集体做出多种多样的尝试来积极影响轮胎的特性。
[0005] 在此必须牢记，一种轮胎特性的改进经常引起另一种特性的恶化。
[0006] 例如，在一个给定的混合系统中，对于优化滚动阻力存在多种已知的可能性。这些 包括降低该橡胶混合物的玻璃化转变温度、降低填充度以及改变聚合物体系。所有上述措 施导致所讨论的混合物的磨损特性和/或湿抓地力特性和/或撕裂特性的降低。
[0007] 在本文件中，术语车辆轮胎应理解为是指充气车辆轮胎、实心橡胶轮胎、以及双轮 车辆轮胎。
[0008] 具体地，在专家圈中经常讨论通过选择合适的聚合物体系来影响所使用的橡胶混 合物的玻璃化转变温度。
[0009] 在这一点上，已知的是两种橡胶混合物的另外相同的混合物组分的玻璃化转变温 度是通过所使用的这一种或多种聚合物的玻璃化转变温度确定的。一种聚合物的玻璃化转 变温度越高，该橡胶混合物的玻璃化转变温度也越高，并且该橡胶混合物的滚动阻力行为 越不有利。橡胶混合物的滚动阻力行为的良好指标是在60°C至70°C下的回弹性以及滞后损 失值（由在60°C至70°C下的ta#表示）。
[0010] 总体上在现有技术中已知的是，1，4-聚丁二烯橡胶具有约-105°c的极低的玻璃化 转变温度，这使得这种橡胶适用于改进橡胶混合物的滚动阻力行为。然而，还已知的是这显 著损害了该橡胶混合物的湿抓地力行为。
[0011]影响轮胎特性(如磨损、湿抓地力性能、和滚动阻力）的另一种已知的方法是在橡 胶混合物中使用具有不同的苯乙烯和乙烯基含量以及不同的改性的不同的苯乙烯-丁二烯 共聚物，其中在这种情况下也出现了上述相冲突的目标的问题。
[0012] W0 2009007167 A1披露了使用具有不同的玻璃化转变温度的两种不同的聚合物 以便改进湿抓地力。
[0013] 同样出于改进湿抓地力的目的，EP 065982 A1披露了使用20phr至80phr的二烯橡 胶，在此具体情况下为天然橡胶，以及80phr至20phr的具有在-50°C与_25°C之间的玻璃化 转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物。在EP 1253170 A1中描述了使用lOphr至50phr的二烯橡 胶，在此为具有小于-45°C的玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯橡胶，以便改进干与湿抓地 力的比率。在US 6,812,822 B2中，在另一方面，5phr至40phr的具有-35°C或更高的玻璃化 转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物以及95phr至60phr的具有-20°C或更低的玻璃化转变温 度的二烯橡胶用于改进该橡胶混合物的减震特性（"隔震特性"）。
[0014] DE 40 01 822 C2描述了一种橡胶物质，该橡胶物质包含10至100重量份的一种溶 液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、〇至90重量份的一种乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、以及至 少70重量份的被混合到这种橡胶物质中的碳黑，该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有 20wt %至70wt %的在丁二稀中的乙烯基含量以及54.5wt %至65wt %的苯乙稀含量，该乳液 聚合的苯乙稀-丁二稀橡胶具有至少-60 °C的玻璃化转变温度以及20wt %至65wt %的苯乙 烯含量。这种橡胶物质旨在用于具有较大的滞后损失、高的耐热性、和显著的抓地力的高性 能轮胎的运行表面。
[0015] DE 698 02 245 T2描述了一种具有硫可硫化的组合物的充气轮胎，该组合物的特 征在于含有50phr至90phr的一种具有在-80°C至_110°C范围内的玻璃化转变温度的橡胶、 lOphr至50phr的至少一种具有在-79°C至+20°C范围内的玻璃化转变温度的橡胶、以及 15phr至50phr的一种树脂。这种混合物显示出改进的实验室特性，这些特性与改进的轮胎 磨损以及伴随的抓地力（由于增加的滞后损失)和道路行为的改进相关联。
[0016] 然而，已知由于增加的滞后损失，即在0°C大于tanS，的抓地力行为的改进伴随有 滚动阻力特性的恶化（即在驾驶过程中减震），这可以例如在DE 698 02 245 T2中从含有 ESBR和BR的橡胶混合物在60 °C的ta#的同时增加看出。
[0017] 为了优化滚动阻力行为或优化与用于轮胎相关的橡胶混合物的各种其他特性而 不损害滚动阻力行为，已知的方法是官能化所使用的二烯橡胶，其方式为使得发生到一种 或多种填充剂上的结合。
[0018] 因此，例如，EP 2357211 A1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物含有至少一种 脂肪族和/或芳香族烃树脂、至少一种填充剂、以及至少一种官能化的二烯橡胶，其官能化 沿着该聚合物链和/或在该聚合物链的末端发生并且允许结合到填充剂上，该二烯橡胶具 有-110 °C至-15 °C的玻璃化转变温度Tg。表1中的羟基披露为用于将聚合物结合到二氧化硅 的官能化。
[0019] EP 2289990 A1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物含有等量的二氧化硅、碳 黑、和官能化的聚合物，其中使用50phr的氨基官能化的聚丁二烯代替50phr的尤其被披露 的未官能化的聚丁二烯。此类橡胶混合物显示出改进的滚动阻力指标（回弹l〇〇°C)，而在EP 2289990 A1中没有披露对于撕裂特性、特别地撕裂扩展特性的影响。
【发明内容】
[0020] 因此，本发明的一个目的是提供一种橡胶混合物，当与现有技术相比时，该橡胶混 合物显示出滚动阻力指标的进一步改进，以及同时改进的撕裂特性。
[0021] 此目的通过一种含有以下成分的橡胶混合物得以实现：
[0022] -5phr至95phr的至少一种溶液聚合的苯乙稀-丁二稀橡胶，该苯乙稀-丁二稀橡胶 是氨基官能化的，具有O.lwt%至12wt%的苯乙烯含量，并且在未硫化状态根据DSC具有-75 °C至-120 °C的玻璃化转变温度，
[0023] -5phr至95phr的至少一种另外的二稀橡胶，以及 [0024] -20phr至150phr的至少一种碳黑。
[0025]出人意料地，当将该橡胶混合物与现有技术进行比较时，该橡胶混合物显示出改 进的撕裂特性、特别地改进的撕裂扩展特性、以及改进的滚动阻力指标。
[0026]当本发明的橡胶混合物包含具有在-40 °C与+10 °C之间的较高的玻璃化转变温度 Tg的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)(高Tg-SSBR)以及以上描述的具有-75°C至-120 °C的玻璃化转变温度T g的氨基官能化的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物时，与现 有技术相比，该橡胶混合物特别地显示出更好的耐磨损性以及改进的滚动阻力性能。在此， 现有技术具体地被认为是具有与包含现有技术中已知的低T g 丁二烯橡胶与高Tg-SSBR的共 混物的本发明的橡胶混合物相同的玻璃化转变温度的橡胶混合物。
[0027]在本发明中，该橡胶混合物包含至少一种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，该苯乙 稀-丁二稀橡胶已经被氨基官能化并且具有〇. lwt%至12wt%的苯乙稀含量并且在未硫化 状态根据DSC具有-75 °C至-120 °C的玻璃化转变温度Tg。为了本发明的目的，氨基官能化的 指的是橡胶沿着该聚合链带有多个氨基和/或在每个聚合链末端带有一个或多个氨基。在 此还有可能不是每个聚合物链都具有一个氨基。氨基官能化的聚合物链的重量百分比优选 是30wt%至100wt%、特别优选50wt%至100wt%、并且最特别地优选70wt%至100wt%。 [0028]上述溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶显示出在未硫化状态的_75°C至-120 °C、优 选-75°C至-110°C、特别优选-80°C至-110°C、并且最特别优选_80°C至-100°C的玻璃化转变 温度，并且因此可以被认为是具有相对低的玻璃化转变温度的苯乙烯-