交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 对充气轮胎要求低燃料消耗性的提高，为了应对该要求，开发有末端改性二稀系 橡胶(参照下述专利文献1)。末端改性二稀系橡胶与未改性的一般的二稀系橡胶相比，与炭 黑或二氧化娃等的作为增强剂的填料的亲和性良好，因此可W抑制发热而使低燃料消耗性 提局。
[0003] 另一方面，不仅低燃料消耗性，延长轮胎的寿命也有助于环境负荷的减少，因此要 求耐摩性优异的材料。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开昭61-103904号公报
【发明内容】
[0007] 本发明是鉴于W上内容而完成的，其目的之一是提供一种比W往高强度且耐摩性 优异的交联橡胶。
[000引本发明的发明人等为了解决如上述的现有技术的课题而进行了深入研究，其结果 发现，通过将含有氨化共辆二締系聚合物、締控系橡胶W及交联剂的橡胶组合物进行交联 处理，其中，所述氨化共辆二締系聚合物是聚合含有下二締的单体而得到且在一末端或两 末端具有氨基和控氧基甲娃烷基中的至少一者的聚合物的氨化物，可W解决上述课题，从 而解决了本发明。具体而言，根据本发明，可提供W下的交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件 和橡胶组合物。
[0009] 根据本发明，通过在橡胶组合物中配合末端改性的氨化共辆二締系聚合物、締控 系橡胶和交联剂，可得到高强度且低磨损的交联橡胶。
【具体实施方式】
[0010] W下，对与本发明的实施相关的事项详细地进行说明。
[0011] <氨化共辆二締系聚合物>
[0012] 本发明所设及的氨化共辆二締系聚合物可W通过包括W下工序的方法制造:将含 有下二締的单体聚合而得到具有活性末端的共辆二締系聚合物的工序(聚合工序）；对所得 的共辆二締系聚合物的末端进行改性的工序(改性工序）；将共辆二締系聚合物氨化的工序 (氨化工序）。
[0013] <聚合工序>
[0014] 本发明所设及的氨化共辆二締系聚合物的制造中使用的、氨化前的共辆二締系聚 合物优选为具有来自下二締的结构单元的聚合物，且为具有来自下二締的结构单元和来自 芳香族乙締基化合物的结构单元的聚合物。
[0015] 本发明所设及的聚合工序是将共辆二締化合物、优选将含有共辆二締化合物和芳 香族乙締基化合物的单体进行聚合，得到具有活性末端的共辆二締系聚合物的工序。
[0016] 运里，作为上述聚合中使用的共辆二締化合物，除了作为必须成分的1,3-下二締 W外，也可W使用1,3-下二締 W外的共辆二締系化合物。运种共辆二締系化合物只要可与 1.3- 下二締和芳香族乙締基化合物共聚则没有特别限定，例如，可举出异戊二締、2,3-二甲 基-1,3-下二締、1,3-戊二締、1,3-己二締、1,3-庚二締、2-苯基-1,3-下二締、3-甲基-1,3-戊二締、2-氯-1,3-下二締等。作为1,3-下二締 W外的共辆二締系化合物，运些之中，优选为 异戊二締。另外，作为共辆二締化合物，可W单独使用一种或组合使用二种W上。
[0017] 此外，作为芳香族乙締基化合物，例如可举出苯乙締、2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙 締、4-甲基苯乙締、a-甲基苯乙締、2,4-二甲基苯乙締、2,4-二异丙基苯乙締、4-叔下基苯乙 締、5-叔下基-2-甲基苯乙締、乙締基乙基苯、二乙締基苯、=乙締基苯、二乙締基糞、叔下氧 基苯乙締、乙締基苄基二甲基胺、（4-乙締基苄基)二甲基氨基乙酸、N，N-二甲基氨基乙基苯 乙締、N，N-二甲基氨基甲基苯乙締、2-乙基苯乙締、3-乙基苯乙締、4-乙基苯乙締、2-叔下基 苯乙締、3-叔下基苯乙締、4-叔下基苯乙締、乙締基二甲苯、乙締基糞、乙締基化晚、二苯基 乙締、l-(4-N，N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙締等含叔氨基的二苯基乙締等。作为芳香族乙 締基化合物，运些之中，特别优选为选自苯乙締和Q-甲基苯乙締中的1种W上的化合物。另 夕h作为芳香族乙締基化合物，可W单独使用一种或组合使用二种W上。
[0018] 通过本聚合工序得到的共辆二締系聚合物可W是1,3-下二締的均聚物，也可W是 1.3- 下二締和芳香族乙締基化合物的共聚物，也可W是1,3-下二締、1,3-下二締 W外的共 辆二締系化合物和芳香族乙締基化合物的共聚物。若从阴离子聚合中的活性高的方面考 虑，其中，作为该共辆二締系聚合物优选使用1,3-下二締和苯乙締的共聚物。
[0019] 在共辆二締化合物和芳香族乙締基化合物的共聚物中，从能使交联橡胶的低滞后 损耗特性变良好的观点出发，芳香族乙締基化合物的使用量是相对于聚合中使用的单体的 全体量优选为10~50质量％，更优选为15~40质量％。并且，通过将下二締含量设为上述范 围内，能够兼具生产率和强度。
[0020] 氨化前的共辆二締系聚合物的制造中使用的单体优选含有50~90质量份的下二 締、10~50质量份的芳香族乙締基化合物和0~40质量份的下二締 W外的共辆二締系化合 物。从能够在改性氨化共辆二締系聚合物和締控系橡胶的组合中兼得交联橡胶的生产率和 强度的方面考虑优选设为运样的配合量。
[0021] 另外，上述例示的共辆二締化合物和芳香族乙締基化合物在可得到具有活性末端 的共辆二締系聚合物的方面均具有同样的作用。因此，即使是在后述的实施例中未记载的 化合物也可W在本发明中使用。
[0022] 在聚合时，可W使用除共辆二締化合物和芳香族乙締基化合物W外的其它单体。 作为其它单体，例如可举出丙締腊、（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸 径基乙醋等。其它单体的使用量相对于聚合中使用的单体的全体量优选为40质量％ W下， 更优选为30质量％ ^下，进一步优选为20质量％ W下。
[0023] 本发明所设及的共辆二締系聚合物可W通过作为单体单独使用下二締，或根据需 要并用上述芳香族乙締基化合物或下二締 W外的共辆二締化合物、上述其它单体而制造。 运里，作为聚合法，可W使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，特别优选为 溶液聚合法。此外，作为聚合形式，可W使用分批式和连续式中的任一者。
[0024] 使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中将含 有共辆二締化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下聚合的方法。
[0025] 作为聚合引发剂，可W使用碱金属化合物和碱±类金属化合物中的至少一种。作 为碱金属化合物和碱±类金属化合物，可W使用通常的碱金属化合物和碱±类金属化合物 作为阴离子聚合的引发剂，例如可举出甲基裡、乙基裡、正丙基裡、正下基裡、仲下基裡、叔 下基裡等烷基裡、1,4-二裡下烧、苯基裡、均二苯代乙締裡、糞基裡、糞基钢、糞基钟、二-正 下基儀、二-正己基儀、乙氧基钟、硬脂酸巧等。运些之中，优选为裡化合物。
[0026] 此外，聚合反应可W在将上述的碱金属化合物和碱±类金属化合物中的至少一种 与具有与二氧化娃相互作用的官能团的化合物(BI)进行混合而得到的化合物(R)的存在下 进行。通过在该化合物(R)的存在下进行聚合，可W在共辆二締系聚合物的聚合引发末端导 入具有与二氧化娃相互作用的官能团。应予说明，本说明书中"相互作用"是指在分子间形 成共价键或形成比共价键弱的分子间力(例如，离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互 作用、氨键、范德华力等运样的在分子间作用的电磁学的力）。此外，"与二氧化娃相互作用 的官能团"表示具有至少1个氮原子、硫原子、憐原子、氧原子等与二氧化娃相互作用的原子 的基团。
[0027] 作为上述化合物(R)，其中，优选为烷基裡等裡化合物与仲胺化合物等含氮化合物 的反应生成物。作为该含氮化合物的具体例，例如可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二 下基胺、十二亚甲基亚胺、N，N'-二甲基-N'-S甲基甲娃烷基-1,6-二氨基己烧、赃晚、化咯 烧、六亚甲基亚胺、屯亚甲基亚胺、二环己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二締丙 基胺、吗嘟、N-(S甲基甲娃烷基）赃嗦、N-(叔下基二甲基甲娃烷基）赃嗦、1，3-二S甲基甲 娃烷基-1,3,5-=嗦等。另外，在化合物(R)的存在下进行聚合时，可W通过预先将碱金属化 合物或碱±类金属化合物与化合物(BI)混合而制备化合物(R)，在聚合系统中添加其制备 的化合物(R)而聚合。或者，可W在聚合系统中添加碱金属化合物或碱±类金属化合物W及 化合物(BI),在聚合系统中混合两者，从而制备化合物(R)而进行聚合。
[0028] 无规化剂可W W调整乙締基键（1,2-键和3,4-键）的含有率（乙締基含量)等为目 的使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氨巧喃、二甲氧基乙烧、二乙二醇二下 酸、二乙二醇二甲酸、2,2-二（四氨巧喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、=乙基 胺、化晚、N-甲基吗嘟、四甲基乙二胺等。它们可W单独使用一种或组合使用二种W上。
[0029] 作为聚合所用的有机溶剂，只要是对反应非活性的有机溶剂即可，例如可W使用 脂肪族控、脂环式控、芳香族控等。其中，优选为碳原子数3~8的控，作为其具体例，例如可 举出丙烷、正下烧、异下烧、正戊烧、异戊烧、正己烧、环己烧、丙締、1-下締、异下締、反式-2-下締、顺式-2-下締、1-戊烘、2-戊烘、1-己稀、2-己稀、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烧、环戊 烧、甲基环戊烧、甲基环己烧、1-戊稀、2-戊稀、环己稀等。另外，作为有机溶剂，可W单独使 用一种或组合使用二种W上。
[0030] 使用溶液聚合时，反应溶剂中的单体浓度从维持生产率和聚合控制的容易性的平 衡的观点出发，优选为5~50质量％，更优选为10~30质量％。聚合反应的溫度优选为-20~ 150°C，更优选为0~120