交联性橡胶组合物及橡胶交联物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可产生耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合物、及 使用该交联性橡胶组合物得到的橡胶交联物。
【背景技术】
[0002] 一直以来，对于丁腈橡胶(丙烯腈一丁二烯共聚橡胶）而言，利用其耐油性、机械特 性、耐化学药品性等，而将其用作软管（hose)、管（tube)等汽车用橡胶部件的材料，另外， 将丁腈橡胶的聚合物主链中的碳一碳双键氢化而得到的氢化丁腈橡胶(氢化丙烯腈一丁二 烯共聚橡胶）的耐热性更优异，因此，已被用于传动带（belt)、软管、挡泥板（diaphragm)等 橡胶部件。
[0003] 对于上述状况，专利文献1提出了含有具有α，β -烯键式不饱和二羧酸单酯单 体单元的氢化丁腈橡胶、多胺系交联剂及碱性交联促进剂的交联性橡胶组合物。虽然利用 该组合物可得到耐热性及耐压缩永久变形性相应地得到改善的橡胶交联物，但要求耐压缩 永久变形性进一步改善。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2001 - 55471号公报(美国专利第6,657,014号）。
【发明内容】
[0005] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供可产生耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组 合物、及使用该交联性橡胶组合物得到的橡胶交联物。
[0006] 用于解决课题的手段 本发明人为了达成上述目的而进行了深入研宄，结果发现，利用在碘值为120以下的 含有羧基的丁腈橡胶中配合有多胺交联剂及特定的碱性交联促进剂的交联性橡胶组合物， 可达成上述目的，从而完成了本发明。
[0007] 即，通过本发明，可提供含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶（Α)、多胺交 联剂（Β)、及下述通式（1)表示的碱性交联促进剂（C)的交联性橡胶组合物。
[0008] [化 1] rj -XH -Ri: (1) (上述通式（1)中，R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1?12的烷基、或可以 具有取代基的碳数5?12的环烷基)。
[0009] 另外，上述碱性交联促进剂（C)优选为下述通式（2)表示的物质。
[0010] [化 2] -r4 {2) (上述通式（2)中，R3及R 4各自独立地为可以具有取代基的碳数5?8的环烷基)。
[0011] 而且，上述碱性交联促进剂（C)优选为二环戊基胺或二环己基胺。
[0012] 另外，上述交联性橡胶组合物优选还含有亚烷基二醇。
[0013] 进而，上述碱性交联促进剂（C)优选与上述亚烷基二醇形成盐。
[0014] 而且，上述交联性橡胶组合物优选还含有碳数5?20的烷基醇。
[0015] 另外，通过本发明，可提供将上述记载的交联性橡胶组合物交联而形成的橡胶交 联物，该橡胶交联物优选为密封材料。
[0016] 发明效果 通过本发明，可提供可产生耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的交联性橡胶组合 物。另外，通过本发明，可提供通过将该交联性橡胶组合物交联而得到的、耐压缩永久变形 性优异的橡胶交联物。
【具体实施方式】
[0017] 交联性橡胶组合物 本发明的交联性橡胶组合物含有碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶（A)、多胺交 联剂（B)、及下述通式（1)表示的碱性交联促进剂（C)而成。
[0018] [化 3] R1 -、? -R2 ⑴ (上述通式（1)中，R1及R2各自独立地为可以具有取代基的碳数1?12的烷基、或可以 具有取代基的碳数5?12的环烷基)。
[0019] 含有羧基的丁腈橡胶（A) 首先，对本发明中使用的碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶（A)进行说明。本发 明中使用的碘值为120以下的含有羧基的丁腈橡胶（A)(以下，有时简称为"含有羧基的丁 腈橡胶（Α)"。）为通过将α，β -烯键式不饱和腈单体、含有羧基的单体、以及根据需要使 用的共轭二烯单体及α，β -烯键式不饱和单羧酸酯单体等共聚而得到的碘值为120以下 的橡胶。
[0020] 作为α，β -烯键式不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β -烯键式不饱和化 合物即可，没有特别限制，例如，可举出丙烯腈；α -氯丙烯腈、α -溴丙烯腈等α -卤代 丙烯腈；甲基丙烯腈等α -烷基丙烯腈等。这些之中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，更优选丙 烯腈。α，β -烯键式不饱和腈单体可以单独使用一种，也可并用多种。
[0021] 对于α，β -烯键式不饱和腈单体单元的含量而言，相对于全部单体单元，优选 为10?60重量％、更优选为10?50重量％、进一步优选为15?50重量％。若α，β - 烯键式不饱和腈单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐油性有可能降低，反之，若 过多，则耐寒性有可能降低。
[0022] 作为含有羧基的单体，只要是可与α，β -烯键式不饱和腈单体共聚、并且具有1 个以上未被酯化等的无取代的(游离的）羧基的单体即可，没有特别限制。通过使用含有羧 基的单体，可向丁腈橡胶中导入羧基。
[0023] 作为本发明中使用的含有羧基的单体，例如，可举出α，β -烯键式不饱和单羧 酸单体、α，β -烯键式不饱和多元羧酸单体、及α，β -烯键式不饱和二羧酸单酯单体 等。另外，含有羧基的单体中，也包括这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，由于在 共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，所以α，β -烯键式不饱和多元羧酸的酐也可作为含有 羧基的单体使用。
[0024] 作为α，β -烯键式不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙 酯、巴豆酸、肉桂酸等。
[0025] 作为α，β -烯键式不饱和多元羧酸单体，可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣 康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。另外，作为α，β -不饱和多元 羧酸的酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
[0026] 作为α，β -烯键式不饱和二羧酸单酯单体，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙 酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、 马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来 酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马 酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富 马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸 单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环 己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等 柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等 衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基 酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯；等等。
[0027] 含有羧基的单体可以单独使用一种，也可并用多种。这些之中，从本发明的效果变 得更显著方面考虑，优选α，β -烯键式不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯， 特别优选马来酸单正丁酯。需要说明的是，上述烷基酯的烷基的碳数优选为2?8。
[0028] 对于含有羧基的单体单元的含量而言，相对于全部单体单元，优选为0. 1?20重 量％、更优选为〇. 2?15重量％、进一步优选为0. 5?10重量％。若含有羧基的单体单元的 含量过少，则得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性有可能降低。另一方面，若过多，则橡 胶组合物的焦化稳定性恶化，或者得到的橡胶交联物的耐疲劳性有可能降低。
[0029] 另外，对于本发明中使用的含有羧基的丁腈橡胶（A)而言，为了使得到的交联物具 有橡胶弹性，优选还含有共轭二烯单体单元。
[0030] 作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选为1，3 -丁二烯、异戊二烯、2， 3 -二甲基一 1，3 -丁二稀、1，3 -戊二稀、氯丁二稀等碳数4?6的共轭二稀单体，更优选 为1，3 -丁二烯及异戊二烯，特别优选为1，3 -丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种， 也可并用多种。
[0031] 对于共轭二烯单体单元(也包括被氢化的部分）的含量而言，相对于全部单体单 元，优选为20?89. 9重量％、更优选为30?89. 8重量％、进一步优选为30?74. 5重量％。 若共轭二烯单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低，反之，若过 多，则有可能损害耐热性、耐化学稳定性。
[0032] 另外，本发明中使用的含有羧基的丁腈橡胶（A)除了含有上述α，β -烯键式不 饱和腈单体单元、含有羧基的单体单元、以及共轭二烯单体单元之外，还可以含有α，β - 稀键式不饱和单羧酸醋单体单元。
[0033] 作为形成α，β -烯键式不饱和单羧酸酯单体单元的α，β -烯键式不饱和单羧 酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷 基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳数1?18的烷基的（甲基）丙烯酸酯（"甲 基丙烯酸酯及丙烯酸酯"的简称。以下相同。）；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙 烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁 酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳数2?12的烷氧基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸 α -氰基乙酯、甲基丙烯酸α -氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳数2?12的氰基 烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸2 -羟基乙酯、丙烯酸2 -羟基丙酯、甲基丙烯酸2 -羟基 乙酯等具有碳数1?12的羟基烷基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟 丙酯等具有碳数1?12的氟烷基的（甲基)丙烯酸酯等等，从改善耐寒性及耐压缩永久变形 性的观点考虑，