交联性橡胶组合物及橡胶交联物的制作方法_3

文档序号:8268723阅读:来源:国知局
有羧基的丁腈橡胶(A)IOO重量份,优选为0. 1?20重量份,更优选为0. 5?10重量份, 进一步优选为1?5重量份。当碱性交联促进剂(C)的配合量在上述范围内时,本发明的 效果变得更显著。
[0065] 另外,本发明的交联性橡胶组合物还可以含有碱性交联促进剂(C)以外的碱性交 联促进剂。
[0066] 作为碱性交联促进剂(C)以外的碱性交联促进剂的具体例,可举出1,8 -二氮杂 双环[5, 4, 0] i^一碳烯一 7(以下有时简称为"DBU")及1,5 -二氮杂双环[4, 3, 0]壬烯一 5 (以下有时简称为"DBN")、1 一甲基咪唑、1 一乙基咪唑、1 一苯基咪唑、1 一苄基咪唑、1,2 - 二甲基咪唑、1 一乙基一 2 -甲基咪唑、1 一甲氧基乙基咪唑、1 一苯基一 2 -甲基咪唑、1 一 苄基一 2 -甲基咪唑、1 一甲基一 2 -苯基咪唑、1 一甲基一 2 -苄基咪唑、1,4 一二甲基咪 唑、1,5 -二甲基咪唑、1,2, 4 一三甲基咪唑、1,4 一二甲基一 2 -乙基咪唑、1 一甲基一 2 - 甲氧基咪唑、1 一甲基一 2 -乙氧基咪唑、1 一甲基一 4 一甲氧基咪唑、1 一甲基一 2 -甲氧 基咪唑、1 一乙氧基甲基一 2 -甲基咪唑、1 一甲基一 4 一硝基咪唑、1,2 -二甲基一 5 -硝 基咪唑、1,2 -二甲基一 5 -氨基咪唑、1 一甲基一 4 一(2 -氨基乙基)咪唑、1 一甲基苯并 咪唑、1 一甲基一 2 -苄基苯并咪唑、1 一甲基一 5 -硝基苯并咪唑、1 一甲基咪唑啉、1,2 - 二甲基咪唑啉、1,2, 4 一三甲基咪唑啉、1,4 一二甲基一 2 -乙基咪唑啉、1 一甲基一苯基咪 唑啉、1 一甲基一 2 -苄基咪唑啉、1 一甲基一 2 -乙氧基咪唑啉、1 一甲基一 2 -庚基咪唑 啉、1 一甲基一 2 -^^一烷基咪唑啉、1 一甲基一 2 -十七烷基咪唑啉、1 一甲基一 2 -乙氧 基甲基咪唑啉U -乙氧基甲基一 2 -甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂;四 甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3 -二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂; 正丁醛苯胺、乙醛氨等醛胺系碱性交联促进剂等。
[0067] 对于本发明的交联性橡胶组合物中的碱性交联促进剂(C)以外的碱性交联促进剂 的配合量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A) 100重量份,优选为0?10重量份,更优选 为〇?5重量份。
[0068] 亚烷基二醇 从本发明的效果变得更显著方面考虑,本发明的交联性橡胶组合物优选还含有亚烷基 二醇。
[0069] 另外,亚烷基二醇优选与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐。在该情况下,根据需 要可以使用无机酸和/或有机酸,可以是以下那样的形态:亚烷基二醇与无机酸和/或有机 酸一起,与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐。该情况下,对于盐的形态没有特别限制,例 如,可举出以下形态:(i)亚烷基二醇、与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐的形态、(ii)亚 烷基二醇、与上述的碱性交联促进剂(C)形成盐、该盐与无机酸和/或有机酸物理混合的形 态、(iii)碱性交联促进剂(C)、与无机酸和/或有机酸形成盐、该盐与亚烷基二醇物理混合 的形态、(iV)亚烷基二醇、碱性交联促进剂(C)、以及无机酸和/或有机酸形成三组分系的 盐的形态等。
[0070] 作为亚烷基二醇,优选为乙二醇、丙二醇、2, 3 - 丁烷二醇等碳数2?5的亚烷基二 醇,优选碳数2?3的亚烷基二醇,特别优选乙二醇。
[0071] 作为无机酸的具体例,可举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸(臭酸)、氢碘酸(3々酸)、硫 酸、硝酸、碳酸、磷酸等,作为有机酸的具体例,可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、 丙二酸、己二酸等。
[0072] 对于本发明的交联性橡胶组合物中的亚烷基二醇的含量而言,相对于含有羧基的 丁腈橡胶(A) 100重量份,优选为0?20重量份、更优选为0. 1?10重量份、特别优选为 0. 2?5重量份。
[0073] 碳数5?20的烷基醇 从本发明的效果变得更显著方面考虑,本发明的交联性橡胶组合物优选还含有碳数 5?20的烷基醇。
[0074] 该情况下,优选的是,上述的亚烷基二醇根据需要与无机酸和/或有机酸一起,与 碱性交联促进剂(C)形成盐,以将该盐与碳数5?20的烷基醇混合的状态,配合在含有羧 基的丁腈橡胶(A)中。
[0075] 作为碳数5?20的烷基醇,可举出1 一戊醇、1 一庚醇、1 一癸醇、1 一十四烷醇、 1 一十六烷醇、1 一十八烷醇等在末端具有羟基的直链醇;2 -戊醇、3 -庚醇、4 一癸醇、6 - 十四烷醇、5 -十六烷醇、7 -十八烷醇等在末端以外的碳原子具有羟基的直链醇;2 -羟 基一 4 一乙基一己醇、3 -羟基一 5 -丁基一癸醇等支链醇等,从碱性交联促进剂(C)的分 散性的观点考虑,优选在碳数5?20的末端具有羟基的直链醇,更优选在碳数10?20的 末端具有羟基的直链醇,优选为1 一十四烷醇、1 一十六烷醇及1 一十八烷醇。
[0076] 对于本发明的交联性橡胶组合物中的碳数5?20的烷基醇的含量而言,相对于含 有羧基的丁腈橡胶(A) 100重量份,优选为0?10重量份、更优选为0. 1?5重量份、特别 优选为〇. 2?2重量份。
[0077] 另外,本发明的交联性橡胶组合物中,除了上述以外,可以配合橡胶领域中通常使 用的配合剂,例如,炭黑、二氧化硅等增强性填充材料、碳酸钙、粘土等非增强性填充材料、 碱性交联促进剂以外的交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定 剂、仲胺等防焦化剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘着剂、润滑剂、阻燃剂、防霉 剂、防静电剂、颜料等。对于这些配合剂的配合量而言,只要在不阻碍本发明的目的、效果的 范围内即可,没有特别限制,可配合与配合目的相适应的量。
[0078] 本发明的交联性橡胶组合物中,可以在不阻碍本发明的效果的范围内,配合上述 的含有羧基的丁腈橡胶(A)以外其他聚合物。作为其他聚合物,可举出丙烯酸橡胶、乙烯一 丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯一丁二烯共聚物橡胶、乙烯一丙烯共聚物橡胶、乙烯一 丙烯一二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。对于在配合其他聚合物的情 况下的、在交联性橡胶组合物中的配合量而言,相对于含有羧基的丁腈橡胶(A) 100重量 份,优选为30重量份以下,更优选为20重量份以下,进一步优选为10重量份以下。
[0079] 夺联件橡胶组合物的调整 对于本发明的交联性橡胶组合物的制备方法没有特别限制,可举出将含有羧基的丁腈 橡胶(A)、多胺交联剂(B)及碱性交联促进剂(C)混合的方法。需要说明的是,该情况下,优 选的是,碱性交联促进剂(C)根据需要与无机酸和/或有机酸一起,与上述的亚烷基二醇形 成盐,在将该盐与碳数5?20的烷基醇混合的状态下进行使用。
[0080] 对于混合方法没有特别限制,优选在非水体系中混合(干混)。
[0081] 具体而言,可如下制备:在将含有羧基的丁腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)及碱性交 联促进剂(C)混合时,添加多胺交联剂(B)、碱性交联促进剂(C)及对热不稳定的交联助剂 等之外的各成分,在优选10?200°C、更优选20?170°C下,用班伯里密炼机、布拉本德混 合机(Brabender mixer)、密闭式混合机、捏合机等混合机进行混炼,转移至棍等,添加多胺 交联剂(B)、碱性交联促进剂(C)、对热不稳定的交联助剂等,在优选10?80°C的条件,进行 二次混炼,由此制备。
[0082] 需要说明的是,在用混合机进行混炼时,也可同时混合炭黑、二氧化硅、防老化剂 等各种配合剂、其他橡胶。
[0083] 对于如上所述地得到的本发明的交联性橡胶组合物而言,混合物门尼粘度〔ML1 + 4、100°C〕优选为10?200、更优选为15?180、进一步优选为20?150,加工性优异。
[0084] 橡胶夺联物 本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而形成的。
[0085] 本发明的橡胶交联物可通过以下方式来制造:使用本发明的交联性橡胶组合物, 例如,利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊等进行成型, 通过加热而进行交联反应,作为橡胶交联物而将形状固定化,由此制造。在该情况下,可以 在预先成型后进行交联,也可与成型同时进行交联。成型温度通常为10?200°C、优选为 25?120°C。交联温度通常为100?200°C、优选为130?190°C,交联时间通常为1分钟? 24小时、优选为2分钟?6小时。
[0086] 另外,根据橡胶交联物的形状、大小等的不同,存在虽然表面交联但在内部未充分 交联的情况,因此,可以进一步进行加热,而进行二次交联。
[0087] 作为加热方法,适当选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热空气加热等可在橡胶 的交联中使用的常规方法即可。
[0088] 如上所述地得到的本发明的橡胶交联物除了耐油性、机械特性等丁腈橡胶本来具 有的良好特性优异之外,耐压缩永久变形性也优异。
[0089] 因此,本发明的橡胶交联物可用于O型圈、垫料、膜片(diaphragm)、油封(oil seal)、轴封(shaft seal)、轴承密封(bearing seal)、井口密封件(wellhead seal)、气动 设备用密封件、被用于空调机的冷却装置、空调装置冷冻机用压缩机的氟利昂或氟代烃或 二氧化碳的密封用密封件、被用于精密清洗的清洗介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化 碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线引导装置及 滚珠丝杠等)用的密封件、阀及阀座、BOP (Blow Out Preventer,防喷器)、盘片(platter) 等各种密封材料;被安装于进气歧管与汽缸盖的连接部的
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