微多孔膜、其制造方法、电池用隔膜和非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微多孔膜、特别是非水电解质二次电池隔膜用的微多孔膜和它们的制 造方法以及非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 伴随着电子设备的无绳化、携带化，作为它们的驱动用电源，以高电动势、且自放 电少的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池受到关注。近年来，特别是伴随着高 能量密度化推进，不仅在现有的电子设备用途中而且在汽车用途中的采用也急剧增加，要 求进一步的安全性确保。
[0003] 非水电解质二次电池在正极负极之间为了防止两极短路而存在有隔膜，作为上述 隔膜，为了确保两极间的离子的透过性，使用了形成有大量微细孔的膜等（以下称作"微多 孔膜"）。从不仅具有优异的机械特性、还具有电池温度上升时微多孔膜的孔闭塞而阻断电 流的"切断功能"的观点出发，现状是该微多孔膜使用了聚烯烃微多孔膜。然而，由上述聚 烯烃微多孔膜形成的隔膜有非水电解质二次电池开始热失控而持续升温时，引起热收缩而 发生破膜，引起两极短路（short)的"熔化"的问题。
[0004] 因此，该微多孔膜要求切断功能、和用于防止熔化的"耐热收缩性"，但切断功能以 聚烯烃的熔融导致的孔的闭塞为其工作原理，因此性质与耐热收缩性相反。
[0005] 因此，为了提高耐热收缩性、且也同时实现切断功能，提出了一种微多孔膜，其在 以聚烯烃作为基质的相中分散有由高熔点的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)形成的具有1? 10 y m的直径的球状微粒（参照专利文献1)。然而，该微多孔膜的耐热收缩性不充分，要求 进一步的改良。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2004-149637号公报
【发明内容】
[0009] 发明耍解决的问题
[0010] 因此，本发明要解决的课题在于，使用聚烯烃和高熔点的热塑性树脂，提供耐热收 缩性优异的微多孔膜、特别是非水电解质二次电池隔膜用的微多孔膜和它们的制造方法以 及非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了解决上述课题，深入研宄，结果发现，包含具有针状结构的高熔点 的热塑性树脂的微多孔膜的耐热收缩性优异，从而完成了本发明。
[0013] S卩，本发明涉及微多孔膜，其特征在于，其是包含熔点为220°C以上的热塑性树脂 (a)和聚烯烃的微多孔膜，前述热塑性树脂（a)具有针状结构。
[0014] 另外，本发明涉及一种电池用隔膜，其由前述所述的微多孔膜形成。
[0015] 另外，本发明涉及一种微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下 工序：工序（1)，将熔点为220°C以上的热塑性树脂（a)和聚烯烃（b)在前述热塑性树脂（a) 的熔点以上的温度下熔融混炼，得到树脂组合物（α );工序（2)，将所得树脂组合物（α )和 孔形成剂（dl)或β晶核剂（d2)在前述热塑性树脂（a)的熔点+KTC以上的温度下熔融混 炼，得到熔融混炼物（β);工序（3)，将加热至前述热塑性树脂（a)的熔点+KTC以上的温 度的熔融混炼物（β)片材化，得到包含具有针状结构的热塑性树脂（a)的片材（γ);工序 (4)，将所得片材（γ)多孔化。
[0016] 另外，本发明涉及一种微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下 工序：工序（Γ )，将熔点为220°C以上的热塑性树脂（a)和聚烯烃（b)在前端安装有模具 的挤出机内、于前述热塑性树脂（a)的熔点+KTC以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径 /线料直径为1. 1以上的方式拉取并形成线料，然后切断，得到包含具有针状结构的热塑性 树脂（a)的树脂组合物（α '）；工序（2'），将所得树脂组合物（α '）和孔形成剂（dl)或 β晶核剂（d2)在前述聚烯烃（b)的熔点以上的温度、且前述热塑性树脂（a)的熔点以下的 温度下混炼，得到混炼物（β '）；工序（3'），将加热至前述聚烯烃（b)的熔点以上的温度、 且前述热塑性树脂（a)的熔点以下的温度的熔融混炼物（β '）片材化，得到包含具有针状 结构的热塑性树脂（a)的片材（γ);工序（4)，将所得片材（γ)多孔化。
[0017] 另外，本发明涉及一种非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物，其特征在于，其是 将熔点为220°c以上的热塑性树脂（a)和聚烯烃（b)在前端安装有模具的挤出机内、于前述 热塑性树脂（a)的熔点+KTC以上的温度下熔融混炼，然后以模具孔径/线料直径为I. 1以 上的方式拉取并形成线料，然后切断得到的非水电解质二次电池隔膜用树脂组合物（α '）， 相对于热塑性树脂（a)和聚烯烃（b)的总质量（a+b)，前述热塑性树脂（a)为1?73质量％ 的范围，且聚烯烃（b)为99?27质量％的范围，进而前述热塑性树脂（a)具有针状结构。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，使用聚烯烃和高熔点的热塑性树脂，可以提供耐热收缩性优异的微 多孔膜、特别是非水电解质二次电池隔膜用的微多孔膜和它们的制造方法以及非水电解质 二次电池隔膜用树脂组合物。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例4中得到的片材试验片的显微镜照片。具有聚烯烃的基质中分散有 针状结构的聚苯硫醚树脂的结构。需要说明的是，白色的网状结构为将试验片材切断成SEM 照片拍摄用时而形成的聚烯烃。
[0021] 图2为比较例1中得到的片材试验片的显微镜照片。具有聚烯烃的基质中分散有 球状结构的聚苯硫醚树脂的结构。需要说明的是，白色的网状结构为将试验片材切断成SEM 照片拍摄用时而形成的聚烯烃。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的微多孔膜是包含熔点为220°C以上的热塑性树脂和聚烯烃的微多孔膜， 前述热塑性树脂具有针状结构。
[0023] ?熔点为220°C以上的热塑性树脂
[0024] 作为本发明中使用的热塑性树脂，可以举出：熔点为220°C以上、优选220?390°C 的范围内的、所谓常用工程塑料至超级工程塑料等热塑性树脂，具体而言，可以举出：聚酰 胺6 (6-尼龙）、聚酰胺66 (6, 6-尼龙）或聚酰胺12 (12-尼龙）等具有脂肪族骨架的聚酰 胺、聚酰胺6T ^T-尼龙、聚酰胺9T (9T-尼龙）等具有芳香族骨架的聚酰胺等熔点为220°C 以上、优选为220?310°C的范围的聚酰胺；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸异丁二 醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸环己酯等熔点为220°C以上、优选为220? 280°C的范围的聚酯树脂；熔点为265°C以上、优选265?350°C的范围、进一步优选280? 300°C的范围的以聚苯硫醚为代表的聚芳硫醚；熔点为300?390°C的范围的聚醚醚酮；骨 架中具有对羟基苯甲酸的熔点为300°C以上、优选300°C?低于热分解温度（380°C )的液晶 聚合物；熔点为220以上、优选为220?280°C的范围的间同立构聚苯乙烯等熔点为220? 390°C的范围的热塑性树脂，其中，优选具有优异的阻燃性、尺寸稳定性的聚芳硫醚。
[0025] 本发明中该热塑性树脂的分子量只要不有损本发明的效果就没有特别限定，熔融 混炼时，从可以抑制该树脂成分的气体化、渗出的方面出发，作为换算为该树脂的熔融粘 度的值，优选为5〔Pa· s〕以上的范围，另一方面，虽然对熔融粘度的上限没有特别问题， 但从流动性、成型性的观点出发，优选为3000〔Pa· s〕以下的范围，进而最优选为20? 1000〔Pa· s〕的范围。需要说明的是，"熔融粘度"是指，在该热塑性树脂的熔点+20°C下， 使用flowtester (株式会社岛津制作所制造高化式flow tester "CFT-500D型"，使用负 荷I. 96MPa、孔口长度与孔口直径的、前者/后者的比为10/1的孔口保持6分钟后的熔融 粘度。另外，"熔点"是指，依据JIS 7121(1999年）9.1(1)的方法，通过差示扫描热量测定 (DSC)测定的熔融峰温度。
[0026] 此处，对作为优选的热塑性树脂而列举的聚芳硫醚树脂进行进一步详述。
[0027] 本发明中使用的聚芳硫醚树脂具有以芳香族环和硫原子键合的结构作为重复单 元的树脂结构，具体而言，为以下述式（1)所示的结构部位作为重复单元的树脂：
[0028]