表面改性方法以及表面改性弹性体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面改性方法以及表面改性弹性体，例如至少具有部分表面通过该方 法改性的注射器用衬垫和至少具有部分沟槽表面通过该方法改性的轮胎。
【背景技术】
[0002] 考虑到密封性能的重要性，弹性体（例如，橡胶）被用在可在滑动的同时维持密封 性能的构件中，例如，与注射器柱塞整合并且在柱塞及注射筒之间形成密封的衬垫。遗憾地 是，这样的弹性体在滑动特性上具有小问题（参考专利文献1)。由此，将滑动特性改善剂 (例如，硅酮油）涂布于该滑动表面上。然而，硅酮油对新近上市的生物制剂的潜在副作用 引起人们的担忧。同时，未涂布滑动特性改善剂的衬垫滑动特性不佳，因此不能平滑地推动 柱塞，导致在给药时发生颤动。因此，会发生诸如注射量不准确以及给病人带来痛苦等问 题。
[0003] 为满足这种密封特性和滑动特性相互矛盾的要求，人们提出了一种带有自润滑的 PTFE薄膜的涂覆技术（参考专利文献2)。但是，PTFE薄膜通常较为昂贵而且会增加处理产 品的生产成本。因此，该薄膜的使用范围有限。此外，当被用于其中重复进行滑动或其它动 作并因此要求耐久性的应用时，涂覆PTFE薄膜的产品可能并不可靠。进一步地，因为PTFE 对于辐射易受损，很遗憾地不能用辐射对其消毒。
[0004] 同时，考虑到在另外的应用的使用中，要求在水存在的情况下的滑动特性。特别 地，通过降低预灌封注射器的内表面或者供水的管（pipe)或管道（tube)的内表面的流体 阻力、或者通过增大或显著减少与水的接触角，可以无损耗地供水。通过减少导液管的内表 面和外表面的牵拉，导液管可以容易地插入主体（body)，并且金属导线可以容易的穿过导 液管。进一步地，通过降低轮胎沟槽表面的流体阻力、或者通过增大或显著减小与水的接触 角，可以改善湿路上的水以及雪路上的雪的排水。这导致抓地性能的增强和打滑性能的改 善，因此更为安全。另外，当轮胎的胎侧壁表面或建筑物的墙面的滑动阻力降低时或它们与 水的接触角增大时，可以预计到脏污和尘土的粘附将会减少。
[0005] 可以预计到进一步的有益效果，例如：当通过隔膜例如隔膜泵或阀给出水、水溶液 等时的压力损失更小；通过增强雪橇或滑雪板滑动表面的滑动特性，可以达成轻松的滑动； 通过增强路标或指示牌的滑动特性使雪容易从其表面滑落，而使其更明显；通过减少船舶 外周的滑动阻力或增大其与水的接触角，达成船舶外周抗水性或牵拉的降低以及细菌在该 外周上的较少粘附；并且，通过增强泳装的织物表面的滑动特性，达成其水的阻力或牵拉的 降低。
[0006] 引用文献列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献 I :JP 2004-298220 A
[0009] 专利文献 2 :JP 2010-142573 A
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明的目的是解决上述问题并提供一种对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面 改性的方法，并根据应用，其低成本地提供多种功能比如滑动特性或生物相容性。本发明的 目的还在于提供表面改性的弹性体，例如至少局部具有通过该方法改性部分表面的注射器 用衬垫和至少局部具有通过该方法改性发沟槽表面或胎侧表面的轮胎。
[0012] 解决问题的方法
[0013] 本发明涉及一种对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方法 包括：步骤1，在所述对象的表面上形成聚合引发点A ;以及
[0014] 步骤2,从所述聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合从而生长非功能聚 合物链，进一步地，含氟功能单体进行自由基聚合从而生长含氟功能聚合物链。
[0015] 优选所述步骤2包括：从该聚合引发点A开始，非功能单体进行自由基聚合以生长 非功能聚合物链，接着在所述非功能聚合物链的表面上形成聚合引发点B，并且进一步地从 该聚合引发点B开始，含氟功能单体进行自由基聚合从而生长含氟功能聚合物链。
[0016] 优选所述步骤1包括在该对象表面吸附光聚合引发剂，可选择地接着用波长300 至400nm的LED光进行照射，以便由其表面的光聚合引发剂形成聚合引发点。
[0017] 优选所述步骤2包括从该聚合引发点A开始，通过波长300至450nm的LED光进行 照射，非功能单体进行自由基聚合，生长非功能聚合物链，以及进一步地，通过波长300至 450nm的LED光进行照射，含氟功能单体进行自由基聚合，从而生长含氟功能聚合物链。
[0018] 本发明还涉及一种对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方 法包括：步骤I，在光聚合引发剂A的存在下，非功能单体在所述对象的表面上进行自由基 聚合从而生长非功能聚合物链；以及进一步地，在光聚合引发剂B的存在下，含氟功能单体 进行自由基聚合从而生长含氟功能聚合物链。
[0019] 优选该步骤I包括从该对象表面上的光聚合引发剂A形成的聚合引发点A开始， 非功能单体进行自由基聚合以生长非功能聚合物链，接着从非功能聚合物链表面上的光聚 合引发剂B形成的聚合引发点B开始，含氟功能单体进行自由基聚合以生长含氟功能聚合 物链。
[0020] 优选所述硫化橡胶或热塑性弹性体含有烯丙基碳原子所述碳原子是与双键相邻 的碳原子。
[0021] 所述光聚合引发剂优选为二苯甲酮化合物和噻吨酮化合物中的至少一种。
[0022] 在步骤2的非功能单体和/或含氟功能单体的自由基聚合中，优选添加还原剂或 抗氧化剂。所述还原剂或抗氧化剂优选为选自核黄素、抗坏血酸、α -生育酚、β -胡萝卜素 以及尿酸所形成的组中的至少一种。
[0023] 该表面改性方法优选包括在光照射期间或之前，在反应容器和反应溶液中导入惰 性气体，并且在惰性气体置换的气氛下进行单体聚合。
[0024] 所述非功能单体优选为选自下组中的至少一种：丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸碱金属 盐、丙烯酸胺盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟基乙基 丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸甲氧甲酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸碱金属盐、甲基丙烯酸胺盐、甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙 烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸甲氧 基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、以及丙烯腈
[0025] 所述含氟功能单体优选含氟（甲基）丙烯酸改性的有机硅化合物，所述含氟（甲 基）丙烯酸改性的有机硅化合物通过包含（甲基）丙烯酸基团的不饱和单羧酸（B)与以下 述式（1)表示的含氟环氧改性的有机硅化合物（A)的加成反应获得：
[0026]
【主权项】
1. 一种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，该方法包括： 步骤1，在所述对象的表面上形成聚合引发点A;以及 步骤2,使非功能单体从所述聚合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合物 链，进一步使含氟功能单体进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括：使非功能单体从所述聚 合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合物链，接着在所述非功能聚合物链的 表面上形成聚合引发点B，并且进一步使含氟功能单体从该聚合引发点B开始进行自由基 聚合，以生长含氟功能聚合物链。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1包括在所述对象表面吸附 光聚合引发剂，可选地，接着用波长300至400nm的LED光进行照射，从而由所述表面上的 光聚合引发剂形成聚合引发点。
4. 根据权利要求1?3中的任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括：使用 波长300至450nm的LED光进行照射，使非功能单体从聚合引发点A开始进行自由基聚合， 以生长非功能聚合物链，以及进一步使用波长300至450nm的LED光进行照射，使含氟功能 单体进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。
5. -种用于对硫化橡胶或热塑性弹性体的对象进行表面改性的方法，所述方法包括： 步骤I，在光聚合引发剂A的存在下，使非功能单体在所述对象的表面上进行自由基聚 合，以生长非功能聚合物链；以及进一步地，在光聚合引发剂B的存在下，使含氟功能单体 进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤I包括：非功能单体从由所述对 象的表面上光聚合引发剂A形成的聚合引发点A开始进行自由基聚合，以生长非功能聚合 物链，接着使含氟功能单体从由非功能聚合物链表面上的光聚合引发剂B形成的聚合引发 点B开始进行自由基聚合，以生长含氟功能聚合物链。
7. 根据权利要求1?6中任意一