硫可交联的橡胶混合物以及机动车辆轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物，特别用于车辆充气轮胎的胎面，以及一 种车辆充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 树脂、具体地烃类树脂是长期以来已知的用于车辆充气轮胎的胎面的橡胶混合物 的添加剂。首先，它们充当加工助剂并且引起这些橡胶混合物的必需的生胶黏性。此外，某 些硫化产品特性(如硬度、模量和膨胀性)可能受树脂影响。还可以将它们作为硫化树脂或 粘合促进剂使用。在橡胶工业中采用的典型的粘合树脂是例如石油树脂、萜烯树脂、松香树 月旨、苯酚-甲醛树脂和苯并呋喃-茚树脂。
[0003] 来自C5原油馏分的单体或含C5的共聚物的脂肪族树脂是作为用于橡胶混合物的 添加剂已知的。
[0004] W0 2006/061064 A1因此描述了在一种橡胶混合物中使用与5phr至35phr的MESS TDAE油组合的从5phr至35phr的C5/乙烯基芳香族共聚物，其中披露了一种具有聚合物共混 物的橡胶混合物，该共混物包含苯乙烯/ 丁二烯橡胶和丁二烯橡胶。
[0005] EP 1707595 B1披露了一种用于侧增强层或胎圈芯的橡胶混合物，该橡胶混合物 包含lphr至20phr的C5基石油树脂。
[0006] EP 0978533 B1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含与lOOphr的苯乙烯/丁 二烯橡胶组合的21.5phr的来自2-甲基-2-丁烯和1，3_戊二烯以及双环戊二烯的烃类树脂。
[0007] 然而，由于具体橡胶混合物的在聚合物体系中的有限的可溶性，在现有技术中限 制被加于相对大量的树脂的使用上。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明是基于提供硫可交联的橡胶混合物的目标，从现有技术开始该橡胶 混合物表现出在滚动阻力特性对湿抓地力特性的目标冲突上的进一步改进，以及同时改进 的或至少相同的撕裂特性。
[0009] 根据本发明实现的目的是在于，该硫可交联的橡胶混合物包含至少以下成分： [0010] _40phr至lOOphr的至少一种天然和/或合成聚异戊二稀和
[0011 ] _15phr或更多的至少一种经类树脂，该至少一种经类树脂在50wt. %至100wt. % 的程度上由脂肪族C5单体并且在Owt. %至50wt. %的程度上由另外的单体构建，其中根据 式I)的烃类树脂具有从〇.〇15[°C .mol/g]至0.05[°C .mol/g]的Q:
[0012] I)Q =软化点[°C ]/离心平均值Me[g/mol ]。
[0013] 本领域的技术人员清楚，烃类树脂是由单体构建的聚合物，其中在形式上通过这 些单体彼此连接由这些单体的衍生物形成这些烃类树脂。
[0014] 出人意料地，根据本发明的橡胶混合物与现有技术相比就滚动阻力和湿抓地力的 指标而言位于更高的性能水平。特别地，根据本发明的橡胶混合物出人意料地甚至在30phr 或更多的比较高量的烃类树脂下具有从天然和/或合成聚异戊二烯的玻璃化转变温度开始 的玻璃化转变温度的显著改变。这表明，烃类树脂在天然和/或合成聚异戊二烯中出人意料 地良好的可溶性。
[0015] 在本说明书中使用的所规定的phr (按重量计每一百份橡胶中的份数)在此上下文 中是在橡胶工业中用于混合物配方的常规规定的量。在此上下文中这些单独物质的按重量 计的份数的剂量始终是基于在该混合物中存在的全部橡胶的总重量为1〇〇重量份。
[0016] 上述烃类树脂在本发明的上下文中不被认为是橡胶。
[0017] 根据本发明的橡胶混合物包含40phr至lOOphr、优选地50phr至lOOphr、特别优选 地60phr至1 OOphr、非常特别优选地70phr至1 OOphr、又非常特别优选地80phr至lOOphr的至 少一种天然和/或合成聚异戊二烯。这应理解为是指该橡胶混合物可以包含提及的量的至 少一种天然聚异戊二烯或者提及的量的至少一种合成聚异戊二烯或者至少一种天然和至 少一种合成聚异戊二烯的混合物，其中在后一种情况下，所提及的量是天然和合成聚异戊 二烯的总量。
[0018]天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯可以是本领域技术人员已知的所有类型。 在此上下文中，它可以是顺式-1，4-聚异戊二烯和3,4_聚异戊二烯二者。然而，使用具有大 于90wt. %的顺式-1，4含量的顺式-1，4-聚异戊二烯是优选的。在一方面，此类聚异戊二烯 可以通过在溶液中使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂定 向聚合来获得。在另一方面，天然橡胶(NR)是这样一种顺式-1，4-聚异戊二烯;在天然橡胶 中的顺式_1，4含量大于99wt. %。天然和/或合成聚异戊二烯可以借助于本领域已知的基团 来改性;因此，天然聚异戊二烯还可以例如是环氧化天然橡胶。
[0019] 在本发明的优选的实施例中，该橡胶混合物包含40phr至lOOphr、优选地50phr至 lOOphr、特别优选地60phr至lOOphr、非常特别优选地70phr至lOOphr、又非常特别优选地 80phr至lOOphr、进一步特别优选地lOOphr的至少一种天然聚异戊二稀(天然橡胶）。
[0020] 根据本发明的橡胶混合物包含15phr或更多、优选地15phr至300phr、特别优选地 15phr至150phr、非常特别优选地25phr至10(^111'、又非常特别优选地36口111'至10(^111'、又非 常特别优选地40phr至100卩111'、又非常特别优选地45卩111'至100卩111'、又非常特别优选地45口1^ 至75phr的至少一种经类树脂，该至少一种经类树脂在50wt. %至100wt. % (重量百分比，基 于该烃类树脂的总量）的程度上由脂肪族C5单体并且在Owt. %至50wt. %的程度上由另外 的单体构建。在此可想到，该烃类树脂是由一种或几种不同的脂肪族C5单体并且由一种或 几种不同的另外的单体构建的。此外，例如还可想到，根据本发明的橡胶混合物包含具有提 及的特征的不同烃类树脂的混合物。
[0021] 优选地，该烃类树脂在55wt. %至100wt. %的程度上由脂肪族C5单体构建。根据 RSmpp在线词典，版本3.36，"脂肪族化合物"是"对于不含有芳香族环体系的官能化的或非 官能化的有机化合物的统称[...]"。
[0022] 这些脂肪族C5单体可以是C5原油馏分的单体(例如异戊二烯）、和/或萜烯和/或环 烯烃和/或烯烃的单体(例如像戊烯）X5应理解为是指由五个碳原子构建的这些单体。
[0023] 此外，本领域技术人员已知C5原油馏分除了具有五个碳原子的脂肪族单体之外可 以包含具有例如四个(也就是说C4单体)或六个(C6单体)碳原子的其他脂肪族单体(单元）。
[0024] 为了简单起见，在本发明的上下文中，这些，也就是说C4和C6单体，是在另外的单 体下提及的并且是所谓的脂肪族不饱和C4单体或对应地脂肪族不饱和C6单体。
[0025] 该一种或多种脂肪族C5单体选自包含以下各项的组:异戊二烯和/或反式-1，3-戊 二稀和/或顺式_1，3-戊二稀和/或2-甲基_2_丁稀和/或1-戊稀和/或2-戊稀。
[0026] 根据本发明的优选的发展，该一种或多种脂肪族C5单体选自由以下各项组成的 组:异戊二烯和/或反式-1，3-戊二烯和/或顺式-1，3-戊二烯和/或2-甲基-2-丁烯和/或1-戊烯和/或2-戊烯。
[0027] 该一种或多种另外的单体选自不饱和化合物的组，这些不饱和化合物可以是阳离 子聚合的，包括芳香族化合物和/或萜烯和/或烯属烃和/或环烯烃，其中该C5原油馏分内含 有的具有以上描述的多于或小于五个碳原子的脂肪族单体同样属于另外的单体。
[0028]这些芳香族化合物可以是例如α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或 茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酸。
[0029] 根据R6mpp在线词典，版本3.36，术语"稀经"是"在分子内具有一个或多个反应性 C、C双键的非环状和环状的脂肪烃的组名称，现在将这些脂肪烃更好地称为烯属烃以及对 应地环烯烃，在更广泛的意义上还是其被取代的衍生物的名称..."。在本发明的上下文中， 不饱和的萜烯、烯属烃和环烯烃因此在通用术语烯烃下组合。
[0030] 烯属烃可以是例如1-丁烯和/或2-丁烯和/或丁二烯。
[0031] 该一种或多种另外的单体因此是选自包含以下各项的组:α-甲基苯乙烯和/或苯 乙烯和/或乙烯基甲苯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚和/ 或烯烃，如不饱和的萜烯和/或烯属烃，例如像1-丁烯和/或2-丁烯和/或丁二烯。
[0032] 优选地，该一种或多种另外的单体是选自由以下各项组成的组:α-甲基苯乙烯和/ 或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯 酚和/或烯烃，例如像1-丁烯和/或2_ 丁烯和/或丁二烯。特别优选地，该一种或多种另外的 单体是选自由以下各项组成的组:α_甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或茚和/ 或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚和/或脂肪族不饱和C4单体(例如像1-丁烯和/或2-丁烯和/或丁二烯）、和/或脂肪族不饱和C6单体。
[0033]乙烯基甲苯(又称ar-甲基苯乙烯)可以是对乙烯基甲苯和/或间乙烯基甲苯和/或 邻乙烯基甲苯。
[0034]烃类树脂可以是均聚物或共聚物。在本申请中，根据βδη?ρρ在线版本3.28,均聚物 应理解为是指"仅仅由一种类型的单体形成"的聚合物。在本发明的上下文中，共聚物应理 解为是指由几种（即两种或更多种)不同的单体构建的聚合物。因此，在本发明的