专利名称：橡胶组合物、该组合物的交联体和发泡体、由该组合物形成的橡胶成型体及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶组合物、该组合物的交联体和发泡体、由该组合物形成的橡胶成 型体及其用途。更详细而言，本发明涉及能够抑制凝胶状物的橡胶组合物和由该组合物形 成的刚性、压缩永久变形、形状记忆性等优异的橡胶成型体，以及橡胶组合物和以该组合物 为原料的、雾化和发粘得到抑制的、并且机械强度和耐热老化性优异的橡胶成型体。
背景技术：
由于乙烯-α -烯烃共聚物橡胶和乙烯_ α -烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，在 主链上没有不饱和键，所以与共轭二烯类的橡胶相比，耐气候性、耐热性和耐臭氧性优 异。含有这些共聚物橡胶的橡胶组合物、该组合物的交联体和该组合物的发泡体，利用上 述性质，广泛应用于汽车工业部件、工业用橡胶制品、电绝缘材料、土木建材用品和橡胶布 (rubberized fabric)等橡胶制品等中。例如，已知包括乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、结晶性聚烯烃树脂和发 泡剂的浇铸海绵用橡胶组合物(例如参照专利文献1)。另外，已知包括乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、聚烯烃树脂和发泡剂的 橡胶组合物，以及使包括乙烯-α _烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶和合成树脂的橡胶组合物 交联和发泡而得到的橡胶发泡成型体(例如参照专利文献2 3)。虽然由这些组合物得到的成型体和上述橡胶发泡成型体的硬度等优异，但乙 烯_ α -烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶与其它树脂(聚烯烃树脂和合成树脂等)的相溶性 不充分，尚有改善的余地。另外，一直以来，含有由乙烯、碳原子数为3 20的α _烯烃和/或非共轭多烯构 成的共聚物橡胶的交联橡胶，适合用于汽车用的密封条、水箱软管等需要耐环境性的用途。 其配合通常使用增强剂和填充剂以及大量的软化剂。今后，在越来越要求长寿命化的汽车 中，需要耐受长时间使用、维持初始性能的密封条和水箱软管，需求耐环境性比以往制品更 加优异的交联橡胶。但是，这样的交联橡胶，存在由于软化剂的低分子量成分而引起的雾化和发粘的 问题。所谓雾化，指的是交联橡胶用作汽车的密封条、仪表盘等内部装饰表面材料时，由于 从这些部件挥发的低分子量成分而使车门玻璃和前窗玻璃等模糊的现象。所谓发粘，指的 是低分子量成分在汽车的密封条、仪表盘等内部装饰表面材料的表面浮出，变得发粘的现象。例如，在专利文献4中公开了通过配合数均分子量为400 2000、流动点为-25°C 以下、粘度指数为120以上的软化剂(乙烯和碳原子数为3 20的α _烯烃共聚物)而得 到的耐气候性、耐热性和低温柔软性优异的橡胶组合物，但仍然没有解决雾化和发粘的问题。专利文献1 日本特开平10-195227号公报
专利文献2 日本特开2002-256095号公报专利文献3 日本特开2002-212328号公报专利文献4 日本特开2001-11255号公报
发明内容
本发明(1)的课题在于，通过改善乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物与聚烯烃树 脂的相溶性，提供能够抑制凝胶状物的橡胶组合物和由该组合物形成的刚性、压缩永久变 形和形状记忆性等优异的成型体。本发明(2)的课题在于，提供橡胶组合物和以该组合物为原料形成的、雾化和发 粘得到抑制的、并且机械强度和耐热老化性优异的橡胶成型体。为了解决上述课题，本发明的发明人反复进行深入研究，完成了本发明。S卩，本发明的橡胶组合物包括乙烯-α _烯烃-非共轭多烯共聚物㈧、聚烯烃树脂 (B)和/或乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)，该橡胶组合物的特征在于(1)上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的、由下述测定法(X)求出的乙 烯分布参数P的最大值Prnax和最小值Pmin的关系为Pmax/Pmin ( 1. 4，测定法⑴使用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在流量为1. OmL/min、温度为60°C 的条件下，对通过将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)溶解在环己烷中而得到的测定 样品进行测定，将得到的IR光谱721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)与4320士20CHT1范 围的最大峰(A4320CHT1)的峰强度比(ATZlcnTVAASZOcnT1)作为乙烯分布参数P;(2)上述乙烯-碳原子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)的下式⑴所示的B值 为1.05以下。B 值=[ΕΧ]/(2[Ε] X [X])…(i)(式⑴中，[E]和[X]分别表示乙烯和碳原子数为3 20的α-烯烃的摩尔分 率，[ΕΧ]表示乙烯-碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。)从相溶性的观点出发，优选聚烯烃树脂(B)的由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚 苯乙烯换算的数均分子量为10000以上。另外，从相溶化的观点出发，优选乙烯-碳原子数 为3 20的α -烯烃共聚物(C)的数均分子量为2500 5000。上述乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物㈧，(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(2)源自非共轭多烯的结构单元的含量为0. 1 5摩尔％，(3)特性粘度[η ]为 0. 5 5. OdL/g，(4)下式(ii)所示的B值为1. 05以下。B 值=([EX]+2[Y])/{2[E]X([X] + [Y])}…(ii)(式(ii)中，[Ε]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的α-烯烃和非 共轭多烯的摩尔分率，[ΕΧ]表示乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。)从抑制得到的橡胶成型体的由于低分子量成分而引起的雾化和发粘的观点出发， 优选上述乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)的源自乙烯的结构单元的含量 为50 90摩尔％。
(3)从得到的橡胶成型体的机械强度的观点出发，优选特性粘度为0. 5 5. OdL/上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物㈧和/或上述乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃共聚物(C)优选利用具有下式(I )所示结构的催化剂进行聚合。 本发明的橡胶组合物，优选相对于每100重量份乙烯_ α -烯烃-非共轭多烯共聚 物(A)，含有5 100重量份上述聚烯烃树脂(B)和/或1 50重量份上述乙烯-碳原子 数为3 20的α -烯烃共聚物(C)。本发明的橡胶组合物，从保持橡胶弹性的观点出发，优选上述聚烯烃树脂(B)含 有聚乙烯树脂、乙烯和α -烯烃的结晶性乙烯_ α -烯烃共聚物或聚丙烯树脂。本发明的橡胶组合物，优选上述成分㈧的源自非共轭多烯的结构单元是源自选 自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)中的至少一种非共轭多 烯的结构单元。从成型体的硬度均衡性的观点出发，优选本发明的橡胶组合物还含有增强剂。上述增强剂优选为炭黑。本发明的橡胶组合物，从增强效果和成本的观点出发，优选相对于每100重量份 上述乙烯_ α -烯烃_非共轭多烯共聚物(A)，含有20 200重量份上述炭黑。本发明的橡胶组合物，从能够均勻混合的观点出发，优选通过在存在溶剂的条件 下，利用挤出机将上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)和上述聚烯烃树脂(B)共混 而得到。本发明的橡胶组合物，优选通过利用挤出机将乙烯_ α -烯烃_非共轭多烯共聚物 组合物(A')和上述聚烯烃树脂(B)共混而得到，其中，上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯 共聚物组合物(A')通过混合上述乙烯_ α -烯烃_非共轭多烯共聚物(A)和软化剂(X) 而得到。从相溶化的观点出发，本发明的橡胶组合物，优选上述软化剂⑴是选自矿物油 和由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为2500 5000的乙烯-碳 原子数为3 20的α-烯烃共聚物中的至少一种的软化剂。从相溶化的观点出发，更优选 乙烯-丙烯共聚物。
本发明的橡胶组合物，优选相对于每100重量份上述乙烯_ α -烯烃-非共轭多烯 共聚物(A)，含有0. 1 120重量份上述软化剂(X)。优选本发明的橡胶组合物还含有石蜡类油(D)，相对于100重量份乙烯-碳原子数 为3 20的α -烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，含有1 200重量份、更优选1 50重量 份的该石蜡类油(D)。 本发明的热塑性弹性体，可以通过在存在交联剂的条件下，由动态交联法对上述 橡胶组合物和聚丙烯类树脂进行处理而得到。本发明的交联体的特征在于，使上述橡胶组合物交联而得到。本发明的发泡体的特征在于，使上述橡胶组合物交联和发泡而得到。另外，本发明的汽车部件、船舶用部件、土木建筑用部件、医疗用部件、电气电子零 件用部件、输送机用部件、片材、鞋、轮胎侧壁、内胎、包覆电线、电绝缘部件、家庭用橡胶制 品、休闲用部件、涂覆材料或粘合剂等的特征在于，使用上述橡胶组合物而得到。本发明的橡胶组合物优选含有100重量份乙烯-碳原子数为3 20的α -烯 烃-非共轭多烯共聚物(A)(其中，下述(1)的源自乙烯的结构单元、源自碳原子数为3 20的α-烯烃的结构单元和下述(2)的源自非共轭多烯的结构单元合计为100摩尔％ )、 和1 50重量份的乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃共聚物(C)(其中，下述(1)的源 自乙烯的结构单元和源自碳原子数为3 20的α -烯烃的结构单元合计为100摩尔％ )。其中，上述乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(2)源自非共轭多烯的结构单元的含量为0. 1 5摩尔％，(3)特性粘度[η ]为 0. 5 5. OdL/g，(4)下述式(ii)所示的B值为1. 05以下，B 值=([EX]+2[Y])/{2[E]X([X] + [Y])}…(ii)(式(ii)中，[Ε]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的α-烯烃和非 共轭多烯的摩尔分率，[ΕΧ]表示乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。)(5)由下述测定法⑴求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin的关 系为 Pmax/Pmin 彡 1. 4，测定法⑴使用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在洗脱液流量为 1. OmL/min、温度为60°C的条件下，对溶解在环己烷中而得到的测定样品进行测定，求出得 到的IR光谱721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)与4320士20CHT1的最大峰(A4320cm_1) 的峰强度比(ATZlcnTVAASZOcnT1)，(6)使用具有下述式(I )所示结构的催化剂进行聚合。 上述乙烯-碳原子数为3 20的α _烯烃共聚物(C)，(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(4)上述式(ii)所示的B值为1. 05以下，(6)使用具有上述式(I )所示结构的催化剂进行聚合，(7)数均分子量为2500 5000。本发明的橡胶组合物优选还含有石蜡类油(D)，相对于100重量份乙烯-碳原子数 为3 20的α -烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，含有1 50重量份该石蜡类油⑶。本发明的含有成分㈧和成分(C)的溶液的特征在于，使乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)(其中，下述⑴的源自乙烯的结构单元、源自碳原 子数为3 20的α-烯烃的结构单元和下述(2)的源自非共轭多烯的结构单元合计为100 摩尔％)和乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃共聚物(C)(其中，下述(1)的源自乙烯 的结构单元和源自碳原子数为3 20的α _烯烃的结构单元合计为100摩尔％ )溶解在 脂肪族烃溶剂中。其中，上述乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(2)源自非共轭多烯的结构单元的含量为0.1 5摩尔％，(3)特性粘度[η ]为 0. 5 5. OdL/g，(4)下述式(ii)所示的B值为1. 05以下。B 值=([EX]+2[Y])/{2[E]X([X] + [Y])}…(ii)(式(ii)中，[Ε]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的α-烯烃和非 共轭多烯的摩尔分率，[ΕΧ]表示乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。)(5)由下述测定法(X)求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin的关 系为 Pmax/Pmin 彡 1. 4，测定法⑴使用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在洗脱液流量为 1. OmL/min、温度为60°C的条件下，对溶解在环己烷中而得到的测定样品进行测定，求出得 到的IR光谱721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)与4320士20CHT1的最大峰(A4320cm_1) 的峰强度比(ATZlcnTVAASZOcnT1)，(6)使用具有下述式(I )所示结构的催化剂进行聚合。
…(I)上述乙烯-碳原子数为3 20的α _烯烃共聚物(C)，(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(4)上述式(ii)所示的B值为1. 05以下，(6)使用具有上述式(I )所示结构的催化剂进行聚合，(7)数均分子量为2500 5000。本发明的含有成分(A)和(C)的溶液，优选还含有石蜡类油(D)。上述脂肪族烃溶剂优选为己烷。本发明的橡胶组合物的特征在于，通过从上述溶液中除去上述脂肪族烃溶剂而得 到。本发明的烯烃类热塑性弹性体的特征在于，通过在存在交联剂的条件下，由动态 交联法对上述橡胶组合物和聚丙烯类树脂进行处理而得到。本发明的软管的特征在于，拉伸蠕变值(使用粘弹性试验机，在0. 6MPa恒定负荷 下，以2°C /min从25°C升温到80°C时的伸长率变化率)为2. 5%以下，优选为2%以下，更 优选为1.5%以下。并且，本发明的软管的特征在于，收缩率(使未硫化软管交联时的长度变化率)通 常为4.0%以下，优选为3.0%以下，更优选为2. 5%以下。另外，本发明的汽车部件、船舶用部件、土木建筑用部件、医疗用部件、电气电子 零件用部件、输送机用部件、片材、鞋、轮胎侧壁、内胎、包覆电线、电绝缘部件、家庭用橡胶 制品、休闲用部件、涂覆材料或粘合剂等的特征在于，使用上述橡胶组合物或其交联物而得 到。发明效果根据本发明(1)，能够改善乙烯_ α -烯烃_非共轭多烯共聚物与聚烯烃树脂的相 溶性，提供能够抑制凝胶状物的橡胶组合物和由该组合物形成的刚性、压缩永久变形和形 状记忆性等优异的各种成型体。本发明(2)中，通过利用上述催化剂使B值为1.05以下，能够提高乙烯-α -烯 烃-非共轭多烯共聚物(A)与乙烯-α-烯烃共聚物(C)的相溶性；并且，通过使乙烯-碳 原子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)的数均分子量为2500以上，能够使乙烯_碳原子数为3 20的α _烯烃共聚物(C)为非挥发性。因此，以本发明(2)的橡胶组合物为原料形成的橡胶成型体，机械强度(拉伸强度、伸长率)和耐热老化性优异，由于低分子量成分 的挥发和分离引起的雾化和发粘得到抑制。
图1是本发明(1)的实施例(I)中使用的双螺杆式三段带有通风口的挤出机的示 意图。图2表示为了测量雾化量所必需的烧杯的形状。图3表示为了测量雾化量，在图2中表示的烧杯3中，作为试样4设置本发明(2) 的橡胶成型体(直径80mm、厚度2mm的圆盘状)、铝箔2和保持在20°C的冷却板1的垂直截 面图。符号说明1 保持在20°C的冷却板；2 铝箔；3 图2中表示的烧杯；4 试样。
具体实施例方式详细说明本发明。本发明的橡胶组合物包括乙烯_ α _烯烃_非共轭多烯共聚物(A)、由凝胶渗透 色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为10000以上的聚烯烃树脂(B)和/或数 均分子量为2500 5000的乙烯-碳原子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)，该橡胶组合物 的特征在于，(1)上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的、由下述测定法(X)求出的 乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin的关系为Pmax/Pmin彡1. 4 [测定法(X)使 用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在流量为1. OmL/min、温度为60°C的条件下， 对通过将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)溶解在环己烷中而得到的测定样品进行 测定，将得到的IR光谱721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)与4320士20CHT1范围的最大 峰(A4320CHT1)的峰强度比(ATZlcnTVAASZOcnT1)作为乙烯分布参数P] ； (2)上述乙烯-碳 原子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)的下述式⑴所示的B值为1. 05以下。B 值=[ΕΧ]/(2[Ε] X [X])…(i)(式⑴中，[E]和[X]分别表示乙烯和碳原子数为3 20的α-烯烃的摩尔分 率，[ΕΧ]表示乙烯-碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。)S卩，本发明的橡胶组合物包括以下的第1 2形态。所谓本发明的第1形态(以下称为“本发明(1)”)，表示包括上述乙烯-α-烯 烃_非共轭多烯共聚物㈧、聚烯烃树脂⑶和/或乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃 共聚物(C)的橡胶组合物中的、包括乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)和聚烯烃树脂 (B)的橡胶组合物。所谓本发明的第2形态(以下称为“本发明(2)”)，表示包括上述乙烯-α-烯 烃_非共轭多烯共聚物㈧、聚烯烃树脂⑶和/或乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃 共聚物(C)的橡胶组合物中的、包括乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)和乙烯-碳原 子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)的橡胶组合物。首先，详细说明本发明(1)。
[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物㈧]本发明(1)中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)优选为使用下述式 (I )所示结构的茂金属催化剂进行聚合而得到的共聚物，对于上述乙烯-α-烯烃-非共 轭多烯共聚物(Α)，由上述测定法(X)求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin 的关系为Pmax/Pmin彡1. 4。 本发明⑴中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)是乙烯、α-烯烃和 非共轭多烯共聚而得到的聚合物，优选乙烯、α -烯烃和非共轭多烯无规共聚而得到的聚合 物。作为α-烯烃，通常使用碳原子数为3 20的α-烯烃。具体可以列举丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、 1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳 烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯等。其 中，优选使用碳原子数为3 10的α _烯烃，特别优选使用丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛 烯。这些α-烯烃可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为非共轭多烯，可以使用环状或链状的非共轭多烯。作为环状的非共轭多烯，例 如，可以列举5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯和 甲基四氢茚等。作为链状的非共轭多烯，例如，可以列举1，4_己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、 4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和4-亚乙基-1，7-i碳二烯等。其中，优选使用5-亚 乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。这些环状或链状的非共轭多烯 可以单独使用，也可以组合2种以上使用。本发明(1)中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(Α)，由上述测定法(X) 求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin的关系是Pmax/Pmin ( 1. 4。乙烯分布参数P是表示在测定部分的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物㈧中 的来自乙烯的结构单元含量的指标。P越大，表示来自乙烯的结构单元的含量越多。可以 推定上述IR光谱的721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)表示来自乙烯的结构单元的C-H 横摆振动所引起的峰，4320士20cm—1范围的最大峰(A4320CHT1)表示烯烃骨架共同的C-H形 变振动所引起的峰。
乙烯分布参数P可以通过后述的实施例(1)中记载的测定法测定。 由于本发明(1)中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物㈧的Pmax/Pmin 在上述范围内，在共聚物(A)的高分子量部分和低分子量部分中，来自乙烯的结构单元的 含量差小，与聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等聚烯烃树脂(B)的相溶性优异。另外，通过使用上 述式(I )所示结构的茂金属催化剂使共聚物(A)聚合，能够使Pmax/Pmin在上述范围内。如上所述，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)是使用茂金属催化剂、优选使 用上述式(I)所示结构的茂金属催化剂进行聚合而得到的共聚物。上述式(I)是[N-(l，l-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3Α，8Α-η)-1， 5，6，7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-1^][(1，2，3，4-11)-1，3-戊二 烯]-钛(别名(叔丁基氨基)-二甲基(n5-2-甲基-S-苯并二茚-1-基)硅烷钛(II )1， 3-戊二烯)。式(I )所示结构的茂金属催化剂，能够利用日本特表2001-522398号公报中记 载的方法合成。通过使用类似于上述茂金属催化剂的化合物，能够使上述的Pmax/Pmin在上述范 围内，并且与聚烯烃树脂(B)的相溶性优异，因而优选。作为本发明⑴中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(Α)，优选以下的化 合物。S卩，构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物㈧的源自乙烯的结构单元的含量优 选为50 90摩尔％，更优选为60 80摩尔％ ；源自α -烯烃的结构单元的含量优选为 10 50摩尔％，更优选为20 40摩尔％。其中，源自乙烯的结构单元和源自α-烯烃的 结构单元合计为100摩尔％。并且，构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的源自非共轭多烯的结构单元 的含量，在共聚物(A)中的全部结构单元合计100摩尔％中，优选为0. 1 5摩尔％，更优 选为0. 1 3摩尔％。如果各结构单元在上述范围内，与聚烯烃树脂的相溶性优异，因而优选。本发明⑴中使用的共聚物㈧的特性粘度[η]通常为0. 5 5. OdL/g，优选为
1.0 5. OdL/g,更优选为1. 5 4. OdL/g,进一步优选为1. 5 3. 5dL/g。如果特性粘度小 于0. 5dL/g，粘度过低，存在加工性恶化和强度不足的倾向；如果大于5. OdL/g，粘度就会变 得过高，存在加工性恶化的倾向。另外，本发明⑴中使用的共聚物㈧的由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚异丁 烯换算的数均分子量(Mn)通常为10000 1000000，优选为10000 200000。另外，由重 均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的分子量分布(Mw/Mn)通常为2. 0 10. 0，优选为
2.0 7. 0，更优选为2. 0 5. 0，进一步优选为2. 0 4. 0。如果分子量分布(Mw/Mn)在上 述范围内，与聚烯烃树脂(B)的相溶性优异，因而优选。作为共聚物㈧的聚合方法，除了使用上述式(I )和与其类似结构的茂金 属催化剂进行聚合以外，没有特别限定，通常使用茂金属催化剂作为主催化剂，使用 (C6H5)3CB (C6F5)4等硼类化合物作为助催化剂，使用有机铝化合物，将己烷等脂肪族烃作为 溶剂，通过利用带有搅拌机的反应器的连续法或间歇法进行。作为上述式(I )和与其类似结构的茂金属化合物，可以列举具有下述通式(iii)所示结构的茂金属化合物，优选具有下述式(iv)、(V)、(Vi)、(Vii)或(I )所示结构的茂 金属化合物，最优选具有下述式(I )所示结构的茂金属化合物。 (式(iii)中，R'表示氢原子、烃基、二(烃基氨基)或亚烃基氨基，这些基团具 有20个以下的碳原子。R"表示碳原子数为1 20的烃基或氢原子。M表示钛。Y 表示-0-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR2* 或-PR2*。Z* 是-SiR*2-、-CR*2-、-SiR*2SiR*2-、-CR*2CR*2-、-CR* = CR*-、_CR*2SiR*2-或 _GeR*2_。在存在多个上述R*时，分别独立地表示氢原子或含有选自烃基、烃氧基、甲硅烷 基、卤代烷基和卤化芳基中的至少一种的基团，上述R*含有原子数为2 20的原子，Z*所 具有的2个不是氢原子时)可以任意地形成环，T的R*与Y的R*也可以任意地形成 环。X表示具有60个以下原子的一价阴离子性配位基，不包括作为环状的非定域的 η-键性配位基的配位基类。X'表示具有20个以下的原子的中性的连接性基团。X"表示具有60个以下的原子的2价阴离子性配位基。ρ表示0、1或2，q表示0或l，r表示0或1。其中，在ρ是2时，q和r是0，M是+4的氧化状态(或者，Y表示-Nlf2或-Plf2时， M是+3的氧化状态)，X表示选自卤基、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷基、 烃基硫基和甲硅烷基、这些基团被卤素取代的衍生物、这些基团被二(烃基)氨基取代的衍 生物、这些基团被烃氧基取代的衍生物以及这些基团被二(烃基)膦基取代的衍生物中的 阴离子性配位基，并且具有30个以下的除氢原子以外的原子。其中，r是1时，ρ和q表示0，M是+4的氧化状态，X"表示选自羟基咔唑基、氧代 烃基和亚烃基二氧基中的二阴离子性配位基，并且具有30个以下的除氢原子以外的原子。其中，ρ是1时，q和r表示0，M是+3的氧化状态，X表示选自烯丙基、2_ (N, N- 二 甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基中的稳定 化用阴离子性配位基。其中，ρ和r是0时，q表示1，M是+2的氧化状态，X'表示被1个以上的烃基任 意取代的中性共轭二烯或中性非共轭二烯，该X'具有40个以下的碳原子，与M形成π-配位化合物。)在上述通式(iii)中，优选下述(1) (4)的任一种形态。(l)p表示2、q和r表示0，M是+4的氧化状态，X分别独立地表示甲基、苄基或卤
ο (2)p和q表示0、r表示1，M是+4的氧化状态，X"表示与M形成金属环戊烯环的 1，4-丁二烯基。(3) ρ表示1、q和r表示0，M是+3的氧化状态，X表示2_ (N, N- 二甲基氨基)苄基。(4)p和r表示0、q表示1，M是+2的氧化状态，X'表示1，4_ 二苯基-1，3_ 丁二 烯或1，3-戊二烯。在上述(1) (4)的任一种形态中，进一步优选R"表示氢原子或甲基，特别优选
表示氢原子。 上述式(iv)是(叔丁基氨基)_ 二甲基(η 5-2_甲基-S-苯并二茚-1-基)硅烷 钛(II )2，4_ 己二烯。 上述式(ν)是(叔丁基氨基)_二甲基(η5-2_甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷-钛 (IV) 二甲基。 上述式(vi)是(叔丁基氨基)-二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II )1， 4-二苯基-1，3-丁二烯。 上述式(vii)是(叔丁基氨基)-二甲基(η 5-2，3-二甲基-S-苯并二茚-1-基) 硅烷钛(IV) 二甲基。 上述式(I )是(叔丁基氨基)-二甲基(η 5-2_甲基-S-苯并二茚-1-基)硅烷钛 (II )1，3_ 戊二烯(别名[Ν-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3Α，8Α-η)-1， 5，6，7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-) - κ N] [ (1，2，3，4- η) -1，3-戊二 烯]-钛)。
作为硼类化合物，例如，可以列举三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(氢化牛油 烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟 苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼 酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼 酸盐、N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基 甲硅烷基)_2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N- 二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)_2， 3，5，6_四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙 基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、 三甲基铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、三丙 基铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、 N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基_2，4，6_三甲基苯胺四 (2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，例如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、 三(正丁基)铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6_四氟 苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三取代的鳞盐，例如，三苯基鳞四(五 氟苯基)硼酸盐、三(邻甲苯基)鳞四(五氟苯基)硼酸盐和三(2，6-二甲基苯基)鳞四 (五氟苯基)硼酸盐；二取代的氧鐺盐，例如，二苯基氧鐺四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻甲 苯基)氧鐺四(五氟苯基)硼酸盐和二(2，6-二甲基苯基)氧鐺四(五氟苯基)硼酸盐； 二取代的锍盐，例如，二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基) 硼酸盐和二(2，6_ 二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。作为有机铝化合物，优选三异丁基铝(以下也记为“TIBA”)。聚合温度通常为-20 200°C的范围，优选为0 150°C的范围，更优选为0 100°C的范围；压力通常为大于0且小于等于SMPa(表压)的范围，优选为大于0且小于等 于5MPa(表压)的范围。如果反应温度和压力在上述范围内，催化剂的活性优异，适合制造 共聚物(A)，因而优选。在聚合中使用的原料的量比，每1摩尔乙烯，通常为0.2 1.0摩尔α-烯烃、 0. 02 0. 10摩尔非共轭多烯，优选为0. 4 0. 8摩尔α -烯烃、0. 04 0. 08摩尔非共轭
多火布ο另外，根据原料的供给量也有所不同，例如，在以4. 6kg/h供给乙烯时，茂金属催 化剂的使用量为0. 03 0. llmmol/h、助催化剂的使用量为0. 10 0. 46mmol/h，有机铝化 合物的使用量为0. 6 3. Ommol/h。聚合时间(共聚以连续法实施时为平均滞留时间)根据催化剂浓度和聚合温度等 条件而有所不同，通常为0. 5分钟 5小时，优选为10分钟 3小时。并且，在共聚时，还可以使用氢等分子量调节剂。通过使用在上述聚合条件下进行聚合而得到的共聚物(A)，本发明(1)的橡胶组 合物，乙烯_α -烯烃-非共轭多烯共聚物与聚烯烃树脂的相溶性优异，凝胶状物被抑制。另 夕卜，由该组合物形成的成型体，刚性、压缩永久变形和形状记忆性等优异。[聚烯烃树脂(B)]本发明(1)中使用的聚烯烃树脂(B)没有特别限定，优选由凝胶渗透色谱法(GPC) 测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为10000以上。具体而言，可以列举乙烯均聚物和高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和直链状低密度聚乙烯 (LLDPE)等聚乙烯，乙烯与碳原子数为3 20、优选碳原子数为3 8的α -烯烃的结晶性 乙烯-α -烯烃共聚物，丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物和丙烯无规共聚物等聚丙烯，1- 丁烯、 4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等碳原子数为4 20、优选碳原子数为4 8 的α-烯烃的结晶性均聚物或共聚物等。上述数均分子量(Mn)通常为10000 1000000，优选为10000 200000。 优选这些聚烯烃树脂(B)的熔点为250°C以下。其中，优选聚乙烯、结晶性乙 烯-α-烯烃共聚物和聚丙烯。作为本发明(1)中使用的聚烯烃树脂(B)，可以使用以现有公知的方法制造的树 月旨，也可以使用市售品。在本发明(1)的橡胶组合物中，相对于每100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭多 烯共聚物(A)，通常含有5 100重量份、优选10 80重量份、更优选15 50重量份、特 别优选15 25重量份的聚烯烃树脂(B)。如果在该范围内使用聚烯烃树脂(B)，就能够保 持橡胶弹性。上述聚烯烃树脂(B)中，特别是聚乙烯和结晶性乙烯-α-烯烃共聚物，由于具有 使增强剂和填充剂提高像炭黑那样的制品硬度的效果、并且降低加工温度下的混合物粘 度，所以，将其用作具有提高加工性的效果的配合剂。[增强剂]在本发明⑴的橡胶组合物中，除乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)和聚烯 烃树脂⑶以外，还可以含有增强剂。如果含有增强剂，橡胶组合物的加工性和由该橡胶组 合物得到的成型体的硬度的均衡性优异，因而优选。作为增强剂，例如，可以列举炭黑、微粉硅酸和二氧化硅等。其中，从增强效果和成 本的观点出发，优选炭黑。作为炭黑，可以没有特别限制地使用各种市售品。具体可以列举FEF级炭黑 [Asahi Carbon Co.，Ltd.生产，商品名 Asahi #60G]等。作为二氧化硅的具体例子，可以列举热解法二氧化硅和沉降性二氧化硅等。这些 二氧化硅可以用六甲基二硅氮烷、氯硅烷或烷氧基硅烷等反应性硅烷或低分子硅氧烷等进 行表面处理。另外，这些二氧化硅的比表面积(BET法)优选为50m2/g以上，更优选为100 400m2/g。这些增强剂的种类和配合量可以根据用途适当选择。每100重量份乙烯_ α _烯烃_非共轭多烯共聚物(A)，增强剂的配合量通常为 300重量份以下，优选为200重量份以下。另外，在使用炭黑作为增强剂时，每100重量份乙 烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，炭黑的配合量通常为20 200重量份，优选为50 200重量份，更优选为60 180重量份。如果在该范围内使用炭黑，由该橡胶组合物得到的 成型体的硬度的均衡性优异，因而优选。[软化剂]在本发明(1)的橡胶组合物中，还可以含有软化剂。软化剂根据在配制橡胶组合 物的哪个阶段中添加，目的和效果不同。因此，软化剂的种类也是多种多样。关于软化剂， 在后述的橡胶组合物的配制法中记载。
[其它添加剂]在本发明(1)的橡胶组 合物中，还可以含有其它添加剂。所谓其它添加剂，是发泡 齐 、填充剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、发泡助剂、加工助剂、防老剂、耐热稳定剂、 耐气候稳定剂、防静电剂、着色剂、润滑剂和增粘剂等。在使本发明(1)的橡胶组合物交联或发泡形成发泡体时，可以使用物理发泡和化 学发泡的任意一种，在化学发泡的情况下，通常使用以下的发泡剂。碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N, N' - 二甲基-N，N' -二亚硝基对苯二甲酰胺和N，N' - 二亚硝基五亚甲基四 胺等亚硝基化合物；偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡等偶氮 化合物；苯磺酰胼、甲苯磺酰胼、ρ，ρ' _氧代二(苯磺酰胼)(OBSH)和二苯砜-3，3' -二 磺酰胼等磺酰胼化合物；叠氮化钙、4，4' - 二苯基二磺酰叠氮和对甲苯磺酰叠氮等叠氮化合物等。在本发明(1)的橡胶组合物中含有发泡剂时，每100重量份乙烯-α-烯烃-非共 轭多烯共聚物(A)，通常含有0. 01 20重量份，优选0. 1 10重量份。如果在该范围内使 用发泡剂，发泡性优异，因而优选。作为上述填充剂，例如，可以列举轻质碳酸钙、重质碳酸钙、氧化钙、滑石和粘土等 无机填充剂。这些无机填充剂的种类和配合量可以根据用途适当选择。每100重量份乙烯_ α _烯烃_非共轭多烯共聚物(A)，无机填充剂的配合量通常 为300重量份以下，优选为200重量份以下，更优选为50 150重量份。作为上述硫化剂，例如，可以列举硫、硫化合物和有机过氧化物等。作为硫，例如，可以列举粉末硫、沉降硫、胶态硫、表面处理硫和不溶性硫等。作为硫化合物，例如，可以列举氯化硫、二氯化硫和高分子多硫化物等。另外，也可 以使用在硫化温度下放出活性硫进行硫化的硫化合物，例如，二硫化吗啉、烷基苯酚二硫化 物、二硫化四甲基秋兰姆和四硫化双亚戊基秋兰姆等。作为有机过氧化物，例如，可以列举过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过 氧化-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化苯甲酰、2，5-二 甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔_3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二 甲基-2，5-单(叔丁基过氧)己烷和α，α ‘ -二(叔丁基过氧-m_异丙基)苯等。将橡胶组合物交联时，每100重量份乙烯_ α _烯烃_非共轭多烯共聚物(A)，硫 化剂的使用比例通常为0. 05 10重量份，优选为0. 1 5重量份，更优选为0. 3 3重量 份。另外，作为其它硫化剂，可以列举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫代二吗 啉等。另外，使用硫或硫化合物作为硫化剂时，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，具体可以列举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧代二亚乙 基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N, N- 二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6_ 二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑和二硫化二苯 并噻唑等噻唑类化合物。二苯胍、三苯胍、二邻硝基胍、邻硝基双胍和邻苯二甲酸二苯胍等胍化合物；乙 醛_苯胺反应物、丁醛_苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛合氨等缩醛胺和醛_氨类化合 物；
2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物；二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲等硫脲类化合 物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基 秋兰姆和四硫化亚戊基秋兰姆等秋兰姆类化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、 乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲 基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐类化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类化合物；氧化锌(锌白)等化合物。硫化促进剂可以单独使用，但优选组合2种以上使用。在本发明(1)中，每100重 量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，硫化促进剂的使用比例通常为0. 1 20重量 份，优选为0. 5 15重量份，更优选为1 10重量份。另外，作为硫化促进助剂，可以使用硬脂酸等。[橡胶组合物的配制法]作为本发明(1)的橡胶组合物的配制法，没有特别限制，例如，可以使用以下方法。(1)通过在存在溶剂的条件下，利用挤出机将上述共聚物(A)和上述聚烯烃树脂 (B)共混，得到橡胶组合物的方法。在该配制法中，溶剂可以是在共聚物(A)的聚合时使用的溶剂，也可以在制造的 共聚物(A)中另外加入溶剂。在该配制法中，因为存在着溶剂，所以，与在不存在溶剂的条件下将共聚物(A)和 聚烯烃树脂(B)共混的情况相比，能够均勻地混合共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)。其中，在本发明(1)中，所谓“共混”是指在存在溶剂的条件下，利用挤出机混炼 (A)和(B)，并根据需要进行脱溶剂。在上述配制法中，能够使用现有公知的各种挤出机。(2)通过利用挤出机将共聚物组合物(A')和上述聚烯烃树脂(B)共混，得到橡 胶组合物的方法，其中，上述共聚物组合物(A')通过混合上述共聚物(A)和软化剂(X)而 得到。上述配制法的特征在于，在将共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)共混之前，混合共聚物 (A)和软化剂(X)，形成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物(A')。其中，软化剂 (X)也称为前添加软化剂。在混合共聚物㈧和软化剂⑴时，可以存在溶剂，也可以不存 在溶剂，但从相溶化的观点出发，优选存在溶剂。添加软化剂⑴的目的在于调节共聚物㈧的粘度。通过使用软化剂⑴，与只有共聚物(A)时相比，粘度下降。作为软化剂(X)，只要能够调节共聚物(A)的粘度，没有特别限制，通常可以列举矿物油、乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃共聚物、环烷油(naphthenic oil)和芳烃油 (aroma oil)等。其中，从与共聚物㈧的相溶化的观点出发，优选矿物油和由凝胶渗透色 谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为2500 5000的乙烯-碳原子数为 3 20的α-烯烃共聚物。软化剂⑴可以单独使用1种，也可以使用2种以上。上述乙烯-碳原子数为3 20的α _烯烃共聚物是低分子量的聚合物，通常为液 态。该乙烯_丙烯共聚物可以使用VO(OEt)Cl2等钒催化剂进行聚合，也可以使用茂金属催 化剂进行聚合，但从与共聚物(A)的相溶化的观点出发，优选使用茂金属催化剂进行聚合。 另外，从与共聚物(A)的相溶化的观点出发，更优选使用上述式(I )所示结构的茂金属催 化剂进行聚合。在本发明⑴的橡胶组合物中含有软化剂⑴时，每100重量份乙烯-α-烯 烃_非共轭多烯共聚物(A)，使用比例通常为0. 1 200重量份，优选为0. 1 150重量份， 更优选为1 100重量份。(3)在含有共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)的组合物中进一步添加和混合炭黑等增 强剂的方法。在本发明(1)的橡胶组合物中含有炭黑等增强剂时，优选在得到含有共聚物(A) 和聚烯烃树脂(B)的组合物后，添加炭黑等增强剂。其中，含有共聚物(A)和聚烯烃树脂 (B)的橡胶组合物，通常由上述(1)或(2)的配制法得到。与同时混合上述共聚物(A)、聚 烯烃树脂(B)和炭黑等增强剂的情况相比，采用该配制法能够更均勻地混合共聚物(A)、聚 烯烃树脂(B)和炭黑等增强剂。作为在含有共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)的橡胶组合物中添加、混合炭黑等增强 剂的方法，可以列举使用班伯里混合机或开放式辊的混炼方法。另外，在橡胶组合物中含有上述其它的添加剂时，也和配制法(3)同样，优选在含 有共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)的橡胶组合物中添加、混合其它添加剂。通过这样进行添 力口、混合，能够更均勻地混合共聚物(A)、聚烯烃树脂(B)和其它添加剂。另外，在含有共聚物(A)和聚烯烃树脂(B)的橡胶组合物中添加上述炭黑或其它 添加剂时，优选同时添加软化剂(Y)。其中，软化剂(Y)也称为后添加软化剂。添加软化剂⑴的目的在于将含有共聚物㈧和聚烯烃树脂⑶的橡胶组合物与 新添加的成分均勻混合。作为软化剂(Y)，没有特别限定，通常使用矿物油。在本发明⑴的橡胶组合物中含有软化剂⑴时，每100重量份乙烯-α-烯 烃_非共轭多烯共聚物㈧，使用比例通常为30重量份以上，优选为50 150重量份，更优 选为60 120重量份。如上操作得到的本发明(1)的橡胶组合物，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物 (A)与聚烯烃树脂(B)的相溶性优异，与现有的橡胶组合物相比，能够抑制凝胶状物。[交联体和发泡体]由上述橡胶组合物形成的成型体的刚性、压缩永久变形和形状记忆性等优异。本发明(1)的交联体可以通过使上述橡胶组合物交联而得到，本发明(1)的发泡体可以通过使上述橡胶组合物交联和发泡而得到。本发明(1)的交联体，例如可以通过以下方法得到。( I )使用含有上述硫化剂的橡胶组合物，在预成型为所希望形状后进行硫化(交 联)的方法。( II )将不含硫化剂的橡胶组合物预成型为所希望形状后，照射电子射线进行交 联的方法。 (III)使用含有有机过氧化物的橡胶组合物，在预成型为所希望形状后进行交联 的方法。在上述(I )、( II )和(III)的方法中，预成型可以使用挤出成型机或注塑成型 机等进行。上述(I )的方法中的硫化，通过将含有硫化剂的橡胶组合物(也可以含有硫化 促进剂)通常在140 300°C、优选在150 270°C、更优选在150 250°C通常加热0. 5 30分钟、优选加热0. 5 20分钟、更优选加热0. 5 15分钟而进行。另外，上述(II )的方法中的电子射线照射，通过向橡胶组合物照射具有0. 1 IOMeV能量的电子射线而进行，使得吸收线量通常为0. 5 35Mrad、优选为0. 5 20Mrad、 更优选为1 IOMracL上述(III)的方法中的交联，通过将含有有机过氧化物的橡胶组合物(可以含有 交联助剂)通常在150 190°C、优选在160 180°C通常加热3 30分钟、优选5 25 分钟、更优选5 20分钟而进行。本发明(1)的发泡体，例如通过对含有硫化剂和发泡剂的橡胶组合物进行加热并 使其化学发泡而进行交联和发泡的方法得到。在化学发泡中，通过对含有硫化剂和发泡剂的橡胶组合物进行加热，由于发泡剂 分解产生二氧化碳和氮气，所以得到具有气泡结构的发泡体。由上述橡胶组合物形成的成型体，刚性、压缩永久变形和形状记忆性等优异。因 此，可以在以下的用途中使用。[用途]以本发明(1)的橡胶组合物或其交联物作为原料而得到的橡胶成型体，适合用于 必需耐气候性、耐热老化性、耐渗出性和低温柔软性的领域。具体而言，适合用于汽车用部 件、船舶用部件、土木建筑用部件、医疗用部件、电气电子机器用部件、输送机和休闲用部 件、软管(散热器软管、加热器软管等)、防振橡胶、片材、各种带、各种密封垫、密封材料、封 装材料、涂覆材料和粘合剂等。作为汽车用部件，例如，可以列举门玻璃导槽、密封条海绵、车门外露翻边饰条、密 封部件、护孔环、汽车引擎的衬垫、电气安装部件或滤油器的密封材料；点火器HIC或汽车 用混合IC的封装材料；汽车车体、汽车用窗玻璃、引擎控制基板的涂敷材料；机油盘或定时 皮带盖等的衬垫、装饰条(molding)、前灯透镜、汽车遮阳篷顶密封、反射镜用的粘合剂等。 作为密封条海绵，例如，可以列举车门密封条、后备箱密封条、行李箱密封条、车顶边纵梁密 封条、滑动门密封条、通风装置密封条、天窗密封条、前窗密封条、后窗密封条、后边窗密封 条、装门锁立柱密封条、门玻璃外部密封条、门玻璃内部密封条等。作为船舶用部件，例如，可以列举配线连接分箱、电气系统部件或电线用的密封材料；电线或玻璃用的粘合剂等。作为土木建筑用部件，例如，可以列举用于商业用大厦玻璃屏幕(glass screen) 工艺的对接接缝、与窗框间的玻璃周边接缝、洗手间、漱洗间或商品陈列橱窗等的内部装修 接缝、浴缸周边的接缝、预制装配式住宅用的外墙伸缩接缝、上浆板(sizing board)用接缝 的建材用密封胶；多层玻璃用密封材料；用于道路修补的土木用密封胶；金属、玻璃、石材、 石板、混凝土或瓦用的涂料、粘合剂；粘合片、防水片或防振片等。作为医疗用部件，例如，可以列举医药用胶栓、注射器垫圈、减压血管用胶栓等。作为电气电子机器用部件，例如，可以列举强电部件、弱电部件、电气电子机器的 电路和基板的密封材料、封装材料、涂敷材料或粘合材料；电线包覆的修补材料；电线接头 部件的绝缘密封材料；OA机器用辊；振动吸收剂；护孔环；或凝胶或者电容器的封入材料等。作为输送机用部件，例如，可以列举汽车、船舶、航空器或铁道车辆等。作为休闲用部件，例如，可以列举游泳帽、潜水面具(diving mask)、耳塞等游泳部 件；运动鞋、棒球手套等的凝胶缓冲部件等。作为防振橡胶，例如，可以列举汽车用防振橡胶(发动机支座、液封发动机支座、 减振器滑轮(damper pulley)、链条减振器、化油器支座、扭转减振器、悬梁滑柱支座、橡胶 衬套、保险杠橡胶、辅助橡胶、弹簧片、减震器、气垫、车体支座、保险杠保护装置、差速器支 架、橡胶连轴器、中心轴承架、离合器用橡胶、差速器支座、悬梁衬套、滑动衬套、缓冲支柱、 制动器、方向盘减振器、散热器支架或消音器吊架)、铁路用防振橡胶(平板垫(slab mat)、 道渣垫或轨道垫)、产业机械用防振橡胶(伸展接头、挠性接头、衬套、支架)等。作为片材，例如，可以列举屋顶板(roofing sheet)、止水片等。作为各种带，例如，可以列举传动带(V型带、平皮带(flat belt)、同步带 (synchronous belt)、定时带(timing belt))、搬运用带(轻型搬运用带、圆筒型带、粗糙面 输送带、带凸缘的搬运用带、带U型导轨的搬运用带、带V型导轨的搬运用带)等。作为密封材料，例如，适合用作冰箱、冷冻库、洗衣机、气量计、微波炉、蒸汽熨斗、 漏电断路器用的密封材料。其中，所谓密封材料，指的是密封(封印、封闭)的材料。另外， 在机械、电气、化学等各种工业中，以结合部或接触部的水密、气密为目的使用的材料也是 广义的密封材料。作为封装材料，例如，适合用于封装变压器高压电路、印刷基板、带有可变电阻部 的高电压用变压器、电绝缘部件、半导体部件、导电部件、太阳电池或电视用反馈变压器。作为涂敷材料，例如，适合用于涂敷高电压用厚膜电阻器或混合IC等各种电路元 件；HIC、电绝缘部件；半导体部件；导电部件；组件；印刷电路；陶瓷基板；二极管、晶体管 或焊丝等缓冲材料；半导体元件；或光通信用光导纤维。作为粘合剂，例如，适合用于粘合阴极射线管楔块、弯颈、电绝缘部件、半导电部件 或导电部件。除上述以外，本发明(1)的橡胶组合物或其交联物，适合用于汽车用皮碗-密 封材料(主缸活塞皮碗、轮缸活塞皮碗、等速万向节罩、销罩、防尘罩、活塞密封、密封垫 (packing)』型环、膜片、阻挡风窗玻璃(dam windshield)、车门后视镜用托架、密封件补偿 环组件灯(seal head lamp)、密封车围上盖板)、产业用密封材料(电容器密封垫、0型环、密封垫)、发泡体(软管保护用海绵、座垫用海绵、绝热海绵、绝缘管)、包覆电线、电线接头、 电绝缘部件、半导电橡胶部件、OA机器辊(带电辊、转印辊、显影辊、给纸辊)、工业用辊(制 铁用辊、造纸用辊、印刷用电线辊)、阳极罩、插头套(plug cap)、点火电缆、灯座罩、端子罩、 刮水器片、各种管(真空管、内胎)、气垫、鞋底、鞋掌、轮胎侧壁、织物涂层等用途。接着，详细说明本发明(2)。本发明(2)的橡胶组合物优选包括100重量份同时满足下述要件(1) (6)的乙 烯_碳原子数为3 20的α -烯烃-非共轭多烯共聚物(A)(其中，源自乙烯的结构单元、 源自碳原子数为3 20的α _烯烃的结构单元和源自非共轭多烯的结构单元合计为100摩 尔％ )、和1 50重量份同时满足下述要件(1)、(4)、(6)和(7)的乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃共聚物(C)(其中，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数为3 20的α-烯 烃的结构单元合计为100摩尔％ )。(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(2)源自非共轭多烯的结构单元的含量为0. 1 5摩尔％，
(3)特性粘度[η ]为 0. 5 5. OdL/g，(4)下述式(ii)所示的B值为1. 05以下。B 值=([EX]+2[Y])/{2[E]X([X] + [Y])}…(ii)(式(ii)中，[Ε]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的α-烯烃和非 共轭多烯的摩尔分率，[ΕΧ]表示乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。)(5)由下述测定法⑴求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin的关 系为 Pmax/Pmin 彡 1. 4，测定法⑴使用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在洗脱液流量为 1. OmL/min、温度为60°C的条件下，对溶解在环己烷中而得到的测定样品进行测定，将得到 的IR光谱721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)与4320士20CHT1的最大峰(A4320cm_1)的 峰强度比(ATZlcnTVAASZOcnT1)作为乙烯分布参数P。(6)使用具有下式(I )所示结构的茂金属催化剂进行聚合。 (7)数均分子量为2500 5000。[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)]
作为构成本发明(2)中使用的乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃-非共轭多 烯共聚物(A)的碳原子数为3 20的α-烯烃，具体可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和 1-二十碳烯等。其中，从机械强度的观点出发，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等碳原 子数为3 8的α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为非共轭多烯，具体可以列举5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5_亚丙基_5_降 冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙 基-2-降冰片烯和降冰片二烯等环状二烯；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1， 4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基_1，7_辛二烯和7-甲基-1， 6-辛二烯等链状非共轭二烯；2，3- 二异亚丙基-5-降冰片烯和4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬 二烯等三烯等。其中，特别优选ENB和VNB。这些α-烯烃可以单独使用，也可以混合2种 以上使用。另外，在利用硫使橡胶组合物交联时，优选机械强度优异的ΕΝΒ、1，4-己二烯和 二环戊二烯；在利用有机过氧化物使橡胶组合物交联时，优选交联效率和耐热老化性优异 的VNB和5-亚甲基-2-降冰片烯。本发明(2)中使用的共聚物(A)优选同时满足下述要件(1) (5)，更优选同时满 足下述要件(1) (6)。其中，源自乙烯的结构单元、源自碳原子数为3 20的α-烯烃的 结构单元和源自非共轭多烯的结构单元合计为100摩尔％。(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(2)源自非共轭多烯的结构单元的含量为0. 1 5摩尔％，(3)特性粘度[η ]为 0. 5 5. OdL/g，(4)下述式(I)所示的B值为1. 05以下。B 值=([EX]+2[Y])/{2[E]X([X] + [Y])}…(ii)(式(ii)中，[Ε]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的α-烯烃和非 共轭多烯的摩尔分率，[ΕΧ]表示乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。)(5)由下述测定法⑴求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin的关 系为 Pmax/Pmin 彡 1. 4，测定法⑴使用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在洗脱液流量为 1. OmL/min、温度为60°C的条件下，对溶解在环己烷中而得到的测定样品进行测定，将得到 的IR光谱721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)与4320士20CHT1的最大峰(A4320cm_1)的 峰强度比(ATZlcnTVAASZOcnT1)作为乙烯分布参数P。(6)使用具有下述式(I )所示结构的催化剂进行聚合。 [要件1]要件(1)是源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％。源自乙烯的结构单元 的含量通常为50 90摩尔％，优选为50 85摩尔％，更优选为50 80摩尔％。其中， 源自乙烯的结构单元和源自a -烯烃的结构单元合计为100摩尔％。如果源自乙烯的结构 单元的含量在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于低分子量成分引起的雾化和发粘就会 得到抑制，因而优选。[要件2]要件⑵是源自非共轭多烯的结构单元的含量为0. 1 5摩尔％。源自非共轭多 烯的结构单元的含量通常为0. 1 5摩尔％，优选为0. 5 4. 5摩尔％，更优选为1. 0 4 摩尔％。如果源自非共轭多烯的结构单元的含量在上述范围内，得到的橡胶成型体的耐热 老化性优异，因而优选。其中，共聚物(A)中的全部结构单元为100摩尔％。[要件3]要件(3)是特性粘度[n ]为0. 5 5. OdL/g。特性粘度[n ]通常为0. 5 5. OdL/ g，优选为1. 0 5. OdL/g,更优选为1. 5 4. OdL/g,进一步优选为1. 5 3. 5dL/g。如果特 性粘度[n]在上述范围内，得到的橡胶成型体的机械强度优异，因而优选。[要件4]要件⑷是下述式(ii)所示的B值为1. 05以下。B 值=([EX]+2[Y])/{2[E]X([X] + [Y])}…(ii)(式(ii)中，[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的a-烯烃和非 共轭多烯的摩尔分率，[EX]表示乙烯-碳原子数为3 20的a -烯烃的二价链分率。)上述B值通常为1.05以下，优选为0.8 1.05，更优选为0.9 1.05。如果B值 在上述范围内，共聚物(A)和成分(C)的相溶性提高，因而优选。另外，通过使用具有上述 式(I )所示结构的催化剂和与其类似结构的催化剂使共聚物(A)聚合，能够使B值处于 上述范围内。[要件5]要件(5)是由下述测定法⑴求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin 的关系为Pmax/Pmin彡1. 4。测定法⑴使用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在洗脱液流量为1. OmL/min、温度为60°C的条件下，对溶解在环己烷中而得到的测定样品进行测定，将得到 的IR光谱721 士20CHT1范围的最大峰(A721CHT1)与4320士20CHT1的最大峰(A4320cm_1)的 峰强度比(ATZlcnTVAASZOcnT1)作为乙烯分布参数P。另外，可以推定上述721 士20CHT1范 围的最大峰(A721CHT1)表示来自乙烯的结构单元的C-H横摆振动所引起的峰，4320士20CHT1 范围的最大峰(A4320CHT1)表示烯烃骨架共同的C-H形变振动所引起的峰。如果Pmax/Pmin在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于低分子量成分引起的雾 化和发粘就会得到抑制，机械强度优异，因而优选。另外，通过使用具有上述式(I )所示 结构的催化剂和与其类似结构的催化剂使共聚物(A)聚合，能够使Pmax/Pmin处于上述范 围内。[要件6]要件(6)是使用具有下述式(I )所示结构的催化剂进行聚合。所谓具有下 述式(I )所示结构的催化剂，是[N-(l，l-二甲基乙基)-1，1_ 二甲基-1-[(1，2，3，3A， 8A-n)_l，5，6，7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-kN] [(1，2，3， 4_ n) -1，3-戊二烯]-钛(别名(叔丁基氨基)_ 二甲基(n 5-2-甲基-s-苯并二茚-1-基) 硅烷钛(II ) 1,3-戊二烯)。该催化剂的合成方法记载在国际公开第98/49212号小册子 中。 共聚物(A)或后述的乙烯-碳原子数为3 20的a-烯烃共聚物(C)优选使用具 有下述通式(iii)、特别优选下述式(iv)、(V)、(Vi)、(vii)或(I )、最优选下述式(I )
所示结构的茂金属类催化剂合成。 (式(iii)中，R'表示氢原子、烃基、二(烃基氨基)或亚烃基氨基，这些基团具 有20个以下的碳原子。R"表示碳原子数为1 20的烃基或氢原子。M表示钛。Y 表示-0-、-S-、-NR*-、-PR*-、_NR2* 或 _PR2*。Z* 和 R* 同上。X表示具有60个以下原子的一价阴离子性配位基，不包括作为环状的非定域的 键性配位基的配位基类。X'表示具有20个以下的原子的中性的连接性基团。X"表示具有60个以下的原子的2价阴离子性配位基。p表示0、1或2，q表示0或l，r表示0或1。其中，在p是2时，q和r是0，M是+4的氧化状态(或者，Y表示_NR*2或_PR*2时， M是+3的氧化状态)，X表示选自卤基、烃基、烃氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷基、 烃基硫基和甲硅烷基、这些基团被卤素取代的衍生物、这些基团被二(烃基)氨基取代的衍 生物、这些基团被烃氧基取代的衍生物以及这些基团被二(烃基)膦基取代的衍生物中的 阴离子性配位基，并且具有30个以下的除氢原子以外的原子。其中，r是1时，p和q表示0，M是+4的氧化状态，X"表示选自羟基咔唑基、氧代 烃基和亚烃基二氧基中的二阴离子性配位基，并且具有30个以下的除氢原子以外的原子。其中，p是1时，q和r表示0，M是+3的氧化状态，X表示选自烯丙基、2_(N, N- 二 甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基中的稳定 化用阴离子性配位基。其中，p和r是0时，q表示1，M是+2的氧化状态，V表示被1个以上的烃基任 意取代的中性共轭二烯或中性非共轭二烯，该X'具有40个以下的碳原子，与M形成Ji-配 位化合物。)在上述通式(iii)中，优选下述(1) (4)的任一种形态。(l)p表示2、q和r表示0，M是+4的氧化状态，X分别独立地表示甲基、苄基或卤
o(2)p和q表示0、r表示1，M是+4的氧化状态，X"表示与M形成金属环戊烯环的 1，4-丁二烯基。(3)p表示1、q和r表示0，M是+3的氧化状态，X表示2_(N，N_ 二甲基氨基)苄基。(4)p和r表示0、q表示1，M是+2的氧化状态，X'表示1，4_ 二苯基-1，3_ 丁二 烯或1，3-戊二烯。在上述(1) ⑷的任一种形态中，进一步优选R"表示氢原子或甲基，特别优选
表示氢原子。 上述式(iv)是(叔丁基氨基)二甲基(n5-2-甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷 钛(II )2，4_ 己二烯。 上述式(v)是(叔丁基氨基)_二甲基(n5_2-甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷-钛 (IV) 二甲基。 上述式(vi)是(叔丁基氨基)_ 二甲基(n5_2，3-二甲基茚基)硅烷钛(II )1， 4-二苯基-1，3-丁二烯。 上述式(vii)是(叔丁基氨基)_ 二甲基(n5_2，3-二甲基-s-苯并二茚-1-基) 硅烷钛(IV) 二甲基。 上述式(I )是(叔丁基氨基)_二甲基(n5_2-甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷钛 (II )1，3_ 戊二烯(别名[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1_ 二甲基-l-[(l，2，3，3A，8A-n)_l， 5，6，7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-1^][(1，2，3，4-11)-1，3-戊二 烯]-钛)。共聚物㈧或后述的乙烯_碳原子数为3 20的a _烯烃共聚物(C)，可以列举 在上述催化剂中将硼类化合物作为助催化剂、并使用有机铝化合物，将己烷等脂肪族烃作 为溶剂，利用带有搅拌机的反应器的连续法或间歇法。作为硼类化合物，例如，可以列举三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(氢化牛油 烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟 苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼 酸盐、N，N_ 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N_ 二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼 酸盐、N，N_ 二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N_ 二甲基苯胺四(4_(叔丁基二甲基 甲硅烷基)_2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N- 二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)_2， 3，5，6_四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基_2，4，6_三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、 三甲基铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、三丙 基铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、 N，N-二乙基苯胺四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基_2，4，6_三甲基苯胺四 (2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，例如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、 三(正丁基)铵四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6_四氟 苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三取代的鳞盐，例如，三苯基鳞四(五 氟苯基)硼酸盐、三(邻甲苯基)鳞四(五氟苯基)硼酸盐和三(2，6-二甲基苯基)鳞四 (五氟苯基)硼酸盐；二取代的氧鐺盐，例如，二苯基氧鐺四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻甲 苯基)氧鐺四(五氟苯基)硼酸盐和二(2，6_ 二甲基苯基)氧鐺四(五氟苯基)硼酸盐； 二取代的锍盐，例如，二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基) 硼酸盐和二(2，6_ 二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。作为有机铝化合物，适合使用三异丁基铝(以下也记为“TIBA”)。共聚物(A)或乙烯- a _烯烃共聚物(C)的聚合反应，在上述催化剂的存在下，聚 合温度通常为-20 200°C的范围，优选为0 150°C的范围，更优选为0 100°C的范围； 压力通常为大于0且小于等于8MPa (表压)的范围，优选为大于0且小于等于5MPa (表压) 的范围。聚合时间(共聚以连续法实施时为平均滞留时间)根据催化剂浓度和聚合温度等 条件而有所不同，通常为0. 5分钟 5小时，优选为10分钟 3小时。并且，在共聚时，还可以使用氢等分子量调节剂。在共聚物(A)的情况下，相对于100重量份乙烯，碳原子数为3 20的a -烯烃 通常为20 400重量份，优选为25 300重量份；非共轭多烯通常为10 400重量份，优 选为15 300重量份。在乙烯-a-烯烃共聚物(C)的情况下，相对于100重量份乙烯，碳 原子数为3 20的a -烯烃为25 200重量份，优选为30 150重量份。催化剂与乙烯 的重量比，在共聚物(A)的情况下优选为1.0X10_6 3.0X10_5。另外，在乙烯-a-烯烃 共聚物(C)的情况下优选为l.OXlO—6 5. 0X 10_6。通过使用上述催化剂，得到的橡胶成型体的由于低分子量成分引起的雾化和发粘 得到抑制，因而优选。[乙烯-碳原子数为3 20的a_烯烃共聚物(C)]本发明(2)中使用的乙烯_碳原子数为3 20的a -烯烃共聚物(C)，优选同时 满足上述要件(1)、⑷和下述要件(7)的全部，更优选同时满足要件(1)、(4)、(5)和(7) 的全部。其中，源自乙烯的结构单元和源自碳原子数为3 20的a-烯烃的结构单元合 计为100摩尔％。优选该乙烯-碳原子数为3 20的a-烯烃共聚物(C)除了满足要件 (1)、⑷、(6)和(7)以外，还满足下述要件(8) (10)。[要件⑴]要件(1)如上所述，源自乙烯的结构单元的含量优选为50 85摩尔％，更优选为 50 80摩尔％。如果为上述范围内的含量，得到的橡胶成型体的由于低分子量成分引起的 雾化和发粘就会得到抑制，因而优选。[要件(4)]要件(4)也如上所述，B值优选为0. 8 1. 05，更优选为0. 9 1. 05。如果B值在上述范围内，共聚物(A)和成分(C)的相溶性提高，因而优选。[要件⑶]要件(6)也如上所述，以上述式(I )所示的催化剂为主催化剂、以 (C6H5)3CB(C6F5)4等硼类化合物为助催化剂、并使用有机铝化合物，在规定的条件下进行聚
1=1 o[要件(7)]要件(7)是数均分子量(Mn)为2500 5000。数均分子量优选为2500 4500， 更优选为2500 4000。如果数均分子量在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于低分子量 成分引起的雾化和发粘就会得到抑制，因而优选。[要件(8)]要件⑶是流动点为-25。C以上。流动点优选为-25 20°C，更优选为-15 20°C。如果流动点在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于低分子量成分引起的雾化和发 粘就会得到抑制，因而优选。[要件⑶]要件(9)是粘度指数为120以上。粘度指数优选为120 5000，更优选为150 5000。如果粘度指数在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于低分子量成分引起的雾化和 发粘就会得到抑制，因而优选。[要件(10)]要件(10)是闪点为240°C以上。闪点优选为245°C以上，更优选为250°C以上。 如果闪点在上述范围内，高温成型时能够抑制油烟的产生，安全、环境方面和耐热老化性优
B. 升。乙烯-碳原子数为3 20的a-烯烃共聚物(C)是乙烯和碳原子数为3 20、优 选3 12、更优选3 8的a -烯烃的液态共聚物，作为碳原子数为3 20的a -烯烃，可 以使用与上述乙烯-碳原子数为3 20的a-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)中使用的同 样的a-烯烃。这样的乙烯-a-烯烃共聚物(C)具有低流动点和高粘度指数，所以，含有乙 烯-a-烯烃共聚物(C)的橡胶组合物，与一般的矿物油类软化剂相比，耐气候性、耐热性和 低温柔软性优异。并且，乙烯_a-烯烃共聚物(C)的组成与由乙烯、碳原子数为3 20的 a -烯烃和非共轭多烯形成的共聚物所具有的性质近似，具有优异的相溶性，即使大量配合 也几乎没有渗出，不会出现发粘和污染。另外，相对于100重量份共聚物(A)，乙烯-a -烯烃共聚物(C)的含量为1 200 重量份、优选为5 150重量份、更优选为5 100重量份。如果乙烯-a-烯烃共聚物(C) 的含量在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于低分子量成分引起的雾化和发粘就会得到 抑制，因而优选。<石蜡类油(D) >本发明(2)的橡胶组合物优选还含有石蜡类油。石蜡类油可以使用市售品，例如， 可以列举“Diana Process Oil”(出光兴产株式会社)、“J0M0 Process P Series” (Japan Energy Corporation) >"Sunper"禾口 ‘‘suriseri，，(Japan Sun oil Company, Ltd. )>"Shell Flex Series，，和"Risella，，(Shell Co.)、‘‘Fukol Process P Series”(富士兴产株式会
32社)等。其中，优选 “Diana Process Oil ” 的等级 “PW-lOO” 和 “PW-380”。相对于100重量份共聚物(A)，石蜡类油(D)的含量优选为1 200重量份，更优 选为5 150重量份。如果石蜡类油(D)的含量在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于 低分子量成分引起的雾化和发粘就会得到抑制，因而优选。<其它成分>在发明(2)的橡胶组合物中，根据目的可以适当配合其它成分。作为其它成分，例 如，可以列举增强剂、无机填充剂、防老剂(稳定剂)、加工助剂、活化剂、发泡剂、发泡助剂 等各种添加剂。并且，根据需要，也可以并用其它矿物油类软化剂。[增强剂和无机填充剂]为了提高橡胶组合物的拉伸强度、撕裂强度、耐摩耗性等机械性质，优选在本发明 ⑵的橡胶组合物中配合增强剂。具体而言，可以使用“Shiest”系列的SRF、GPF、FEF、MAF、 HAF, ISAF, SAF、FT、MT等炭黑(Tokai Carbon Co, Ltd.)，用硅烷偶联剂等对这些炭黑进行 表面处理得到的产物、二氧化硅、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸等。另外，作为无机填充 剂，可以使用轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等。其中，优选“Shiest HAF”炭黑。相对于100重量份共聚物㈧，增强剂和/或无机填充剂的配合量通常为1 500 重量份，优选为1 400重量份，更优选为1 300重量份。如果增强剂和/或无机填充剂 的配合量在上述范围内，得到的橡胶成型体的机械强度优异，因而优选。[防老剂(稳定剂)]本发明(2)的橡胶组合物，通过使用防老剂，能够延长制品寿命，这方面与通常的 橡胶组合物相同，可以使用现有公知的防老剂，例如，可以使用胺类防老剂、酚类防老剂、硫 类防老剂等。作为防老剂，具体可以列举苯基丁胺、N, N- 二 -2-萘基_对亚苯基二胺等芳香族 仲胺类防老剂，二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲 烷等酚类防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚 类防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐类防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、 2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等硫类防老剂等。这些防老剂可以单独使用或组合2种以上使用，相对于100重量份共聚物(A)，这 样的防老剂的配合量通常为0. 01 10重量份，优选为0. 01 7重量份，更优选为0. 01 5重量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，得到的橡胶成型体的耐热老化性优异，因而 优选。[加工助剂]作为加工助剂，可以广泛使用通常作为加工助剂在橡胶中配合的物质。具体可以 列举蓖麻酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙或酯类等。其中，优选 硬脂酸。相对于100重量份共聚物(A)，加工助剂的适合配合量为30重量份以下，优选为 25重量份以下，更优选为20重量份以下。如果加工助剂的配合量在上述范围内，混炼加工 性、挤出加工性、注射成型性等加工性优异，因而优选。[活化剂]在本发明(2)中，作为根据需要使用的活化剂，可以列举聚乙二醇、二甘醇等二元醇类；二正丁胺、三乙醇胺等胺类等。相对于100重量份共聚物㈧，活化剂的配合量为0. 2 10重量份，优选为0. 3 5重量份，更优选为0. 5 4重量份。[发泡剂]并且，在本发明(2)中，作为根据需要使用的发泡剂，可以列举碳酸氢钠、碳酸钠 等无机类发泡剂；N，N' -二亚硝基五亚甲基四胺、N，N' -二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基 化合物；偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物；苯磺酰胼、p，p' _氧代二(苯磺酰胼) 等酰胼化合物；叠氮化钙、4，4' _ 二苯基二磺酰叠氮等叠氮化合物等有机发泡剂。相对于100重量份共聚物㈧，发泡剂的配合量为0. 2 35重量份，优选为0. 5 30重量份，更优选为1 25重量份。此外，在不损害本发明(2)的目的的范围内，可以任意地使用通常在橡胶中使用 的添加剂。<含有成分㈧和成分(C)的溶液>本发明⑵的含有共聚物㈧和乙烯-α-烯烃共聚物(C)的溶液的特征在于，使 用脂肪族烃溶剂使成分(A)和成分(C)溶解而成。这样的含有成分(A)和成分(C)的溶液， 可以分别使用相同或不同的脂肪族烃溶剂使成分㈧和成分(C)溶解、分别得到溶液㈧ 和溶液(C)后、将两者混合而配制，另外，也可以使成分(A)和成分(C)溶解在同一脂肪族 烃溶剂中而配制。在进一步配合成分(D)时，可以在使成分(D)溶解于溶液(A)或溶液(C) 中后、将两者混合而配制，也可以使成分⑶溶解在含有成分㈧和成分(C)的溶液中而配 制，另外，也可以在含有成分(A)和成分(C)的溶液中，混合使用相同或不同的脂肪族烃溶 剂溶解成分(D)而得到的溶液(D)。使用的溶剂只要能够溶解成分㈧、(C)和⑶、且溶剂彼此之间相溶，没有特别限 定，具体可以列举己烷、庚烷、癸烷等。其中优选己烷。成分(A)、(C)和⑶的混合顺序也没有特别限定，只要最终达到在1 3种脂肪 族烃溶剂中溶解有成分(A)、(C)和⑶的状态即可。在本发明(2)的含有成分㈧和成分(C)的溶液中，成分(A)、(C)和⑶各自的 浓度为，成分(A) 1 60重量份、优选1 55重量份、更优选1 50重量份；成分(C) 0. 01 30重量份、优选0. 01 28重量份、更优选0. 01 25重量份；成分(D) 0. 01 30 重量份、优选0. 01 28重量份、更优选0. 01 25重量份。其中，成分㈧、成分(C)和成 分(D)合计为100重量份。如果各自的浓度在上述范围内，得到的橡胶成型体的由于低分 子量成分引起的雾化和发粘就会得到抑制，因而优选。作为制造橡胶组合物的方法，可以列举从本发明(2)的含有成分㈧和成分(C) 的溶液中除去溶剂的方法，混炼成分(A)、(C)和(D)的方法或混炼成分(A)和(C)的方法 等，前者的方法由于能够提高成分彼此之间的相溶性，因而优选。如果制成这样的含有成分(A)和成分(C)的溶液，由于成分彼此均勻混合，所以， 除去含有成分(A)和成分(C)的溶液的溶剂而得到的橡胶组合物的相溶性提高，能够抑制 得到的橡胶成型体发生雾化和发粘。<交联物和橡胶成型体>本发明(2)的交联物是橡胶组合物的交联物，作为使橡胶组合物交联的方法，可以例示以下2种方法。S卩，(a)通常通过挤出成型机、压延辊、压力机、注射成型机、传递模 塑机、热空气、玻璃珠流动床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽、LCM(热熔融盐槽)等加热形态 的加热槽等的各种成型方法，将添加有交联剂的橡胶组合物预成型为所希望的形状，在成 型的同时或者将成型物导入硫化槽内进行加热的方法；以及(b)通过上述成型方法使本发 明(2)的橡胶组合物预成型，照射电子射线的方法。在(a)的情况下，作为上述交联剂，优选使用下述硫化剂，根据需要，还可以并用 下述硫化促进剂和/或下述硫化助剂。另外，作为加热时的温度，通常为140 300°C，优选 为150 270°C，更优选为150 250°C，加热0. 5 30分钟，优选0. 5 20分钟，更优选 0. 5 15分钟。[硫化剂]作为硫化剂，可以使用硫类化合物、有机过氧化物、酚醛树脂和肟化合物等。作为 硫类化合物，可以例示硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、烷基苯酚二硫化物、二硫化四甲 基秋兰姆和二硫代氨基甲酸硒等。在硫和硫化合物中，优选硫和二硫化四甲基秋兰姆，相对 于100重量份共聚物(A)，通常配合0. 1 10重量份，优选0. 1 7重量份，更优选0. 1 5重量份。如果它们的配合量在上述范围内，得到的橡胶成型体的机械强度和耐热老化性优 异，因而优选。作为上述有机过氧化物，可以例示过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过 氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧) 己炔-3、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化_3，3，5-三甲基环己烷和过氧化氢二叔丁基等。 其中，优选过氧化二枯基、过氧化二叔丁基和二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷。相对于IOOg共聚物㈧，有机过氧化物的配合量通常为0. 001 0. 05摩尔，优选 为0. 002 0. 02摩尔，更优选为0. 005 0. 015摩尔。如果有机过氧化物的配合量在上述 范围内，得到的橡胶成型体的机械强度和耐热老化性优异，因而优选。[硫化促进剂]在使用硫类化合物作为硫化剂时，优选并用硫化促进剂。作为硫化促进剂，可以列 举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N' - 二异 丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2- (2,4- 二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2- (2， 6- 二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑等噻唑类；二苯胍、三苯胍和二 邻甲苯基胍等胍类；乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物和缩醛胺类；2-巯基咪唑啉等咪 唑啉类；二乙基硫脲和二丁基硫脲等硫脲类；一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆 等秋兰姆类；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲 酸碲等二硫代酸盐类；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐类；其他的锌白(氧化锌)等。其中，优 选2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆。相对于100重量份共聚物(A)，这些硫化促进剂的配合量通常为0. 1 20重量份， 优选为0. 2 15重量份，更优选为0. 5 10重量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范 围内，得到的橡胶成型体的机械强度和耐热老化性优异，因而优选。[硫化助剂]在使用有机过氧化物作为硫化剂时，优选并用硫化助剂。作为硫化助剂，可以列举
硫和对苯醌二肟等苯醌二肟类；乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸类；邻苯二甲酸二烯丙酯和三烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基类；其它的马来酸酐缩亚 胺类；二乙烯基苯等。相对于1摩尔使用的有机过氧化物，硫化助剂的配合量通常为0. 5 2摩尔，优选 为0. 5 1. 5摩尔，更优选几乎等摩尔的量。在成型、硫化时，可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具时，橡胶组合物 通常被连续地成型、硫化。在(b)通过上述成型法将本发明(2)的橡胶组合物预成型、并利用电子射线照射 进行交联时，优选向经过预成型的橡胶组合物照射具有0. 1 IOMeV能量的电子射线，使得 吸收线量通常为0. 5 35Mrad、优选为0. 5 20Mrad、更优选为1 IOMracL[用途]以本发明(2)的橡胶组合物或其交联物作为原料而得到的橡胶成型体，适合用于 必需耐气候性、耐热老化性、耐渗出性和低温柔软性的领域。具体而言，适合用于汽车用部 件、船舶用部件、土木建筑用部件、医疗用部件、电气电子机器用部件、输送机和休闲用部 件、软管(散热器软管、加热器软管等)、防振橡胶、片材、各种带、各种密封垫、密封材料、封 装材料、涂覆材料和粘合剂等。作为汽车用部件，例如，可以列举门玻璃导槽、密封条海绵、车门外露翻边饰条、密 封部件、护孔环、汽车引擎的衬垫、电气安装部件或滤油器的密封材料；点火器HIC或汽车 用混合IC的封装材料；汽车车体、汽车用窗玻璃、引擎控制基板的涂敷材料；机油盘或定时 皮带盖等的衬垫、装饰条、前灯透镜、汽车遮阳篷顶密封、反射镜用的粘合剂等。作为密封条 海绵，例如，可以列举车门密封条、后备箱密封条、行李箱密封条、车顶边纵梁密封条、滑动 门密封条、通风装置密封条、天窗密封条、前窗密封条、后窗密封条、后边窗密封条、装门锁 立柱密封条、门玻璃外部密封条、门玻璃内部密封条等。作为船舶用部件，例如，可以列举配线连接分箱、电气系统部件或电线用密封材 料；电线或玻璃用的粘合剂等。作为土木建筑用部件，例如，可以列举用于商业用大厦玻璃屏幕工艺的对接接缝、 与窗框间的玻璃周边接缝、洗手间、漱洗间或商品陈列橱窗等的内部装修接缝、浴缸周边的 接缝、预制装配式住宅用的外墙伸缩接缝、上浆板用接缝的建材用密封胶；多层玻璃用密封 材料；用于道路修补的土木用密封胶；金属、玻璃、石材、石板、混凝土或瓦用的涂料、粘合 剂；粘合片、防水片或防振片等。作为医疗用部件，例如，可以列举医药用胶栓、注射器垫圈、减压血管用胶栓等。作为电气电子机器用部件，例如，可以列举强电部件、弱电部件、电气电子机器的 电路和基板的密封材料、封装材料、涂敷材料或粘合材料；电线包覆的修补材料；电线接头 部件的绝缘密封材料；OA机器用辊；振动吸收剂；护孔环；或凝胶或者电容器的封入材料寸。作为输送机用部件，例如，可以列举汽车、船舶、航空器或铁道车辆等。作为休闲用部件，例如，可以列举游泳帽、潜水面具、耳塞等游泳部件；运动鞋、棒 球手套等的凝胶缓冲部件等。作为防振橡胶，例如，可以列举汽车用防振橡胶(发动机支座、液封发动机支座、 减振器滑轮、链条减振器、化油器支座、扭转减振器、悬梁滑柱支座、橡胶衬套、保险杠橡胶、辅助橡胶、弹簧片、减震器、气垫、车体支座、保险杠保护装置、差速器支架、橡胶连轴器、中 心轴承架、离合器用橡胶、差速器支座、悬梁衬套、滑动衬套、缓冲支柱、制动器、方向盘减振 器、散热器支架或消音器吊架)、铁路用防振橡胶(平板垫、道渣垫或轨道垫)、产业机械用 防振橡胶(伸展接头、挠性接头、衬套、支架)等。作为片材，例如，可以列举屋顶板、止水片等。作为各种带，例如，可以列举传动带(V型带、平皮带、同步带(synchronous belt)、定时带(timing belt))、搬运用带(轻型搬运用带、圆筒型带、粗糙面输送带、带凸 缘的搬运用带、带U型导轨的搬运用带、带V型导轨的搬运用带)等。作为密封材料，例如，适合用作冰箱、冷冻库、洗衣机、气量计、微波炉、蒸汽熨斗、 漏电断路器用的密封材料。其中，所谓密封材料，指的是密封(封印、封闭)的材料。另外， 在机械、电气、化学等各种工业中，以结合部或接触部的水密、气密为目的使用的材料也是 广义的密封材料。作为封装材料，例如，适合用于封装变压器高压电路、印刷基板、带有可变电阻部 的高电压用变压器、电绝缘部件、半导体部件、导电部件、太阳电池或电视用反馈变压器。作为涂敷材料，例如，适合用于涂敷高电压用厚膜电阻器或混合IC等各种电路元 件；HIC、电绝缘部件；半导体部件；导电部件；组件；印刷电路；陶瓷基板；二极管、晶体管 或焊丝等缓冲材料；半导体元件；或光通信用光导纤维。作为粘合剂，例如，适合用于粘合阴极射线管楔块、弯颈、电绝缘部件、半导电部件 或导电部件。除上述以外，本发明(2)的橡胶组合物或其交联物，适合用于汽车用皮碗_密封材 料(主缸活塞皮碗、轮缸活塞皮碗、等速万向节罩、销罩、防尘罩、活塞密封、密封垫、0型环、 膜片、阻挡风窗玻璃、车门后视镜用托架、密封件补偿环组件灯、密封车围上盖板)、产业用 密封材料(电容器密封垫、0型环、密封垫)、发泡体(软管保护用海绵、座垫用海绵、绝热海 绵、绝缘管)、包覆电线、电线接头、电绝缘部件、半导电橡胶部件、OA机器辊(带电辊、转印 辊、显影辊、给纸辊)、工业用辊(制铁用辊、造纸用辊、印刷用电线辊)、阳极罩、插头套、点 火电缆、灯座罩、端子罩、刮水器片、各种管(真空管、内胎)、气垫、鞋底、鞋掌、轮胎侧壁、织 物涂层等用途。[实施例I]接着，例示[实施例I]对本发明(1)进一步进行详细说明，但本发明(1)不限定 于此。其中，以下记载的各种物性及其试验方法如下。(1)乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物的组成使用日本电子生产的ECX400P型核磁共振装置，以测定温度120°C、测定溶剂 0DCB-d4、累计次数512次，测定1H-NMR谱。(2)乙烯_ α _烯烃_非共轭多烯共聚物的特性粘度[η ]使用离合社生产的全自动特性粘度计，以温度135°C、测定溶剂十氢化萘进行 测定。(3)乙烯_ α _烯烃-非共轭多烯共聚物的乙烯分布参数P在作为洗脱液的环己烷IOml中溶解0.02g乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物后，
37用0. 45 μ m的过滤器过滤，进行GPC-Offline-FTIR测定。测定使用环己烷作为洗脱液，以流量l.Oml/min、温度60°C进行，作为装置，使用 凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters公司生产)，柱使用Tosoh Corporation生产 的Gel GMHHR-H(2根)，检测器使用Tosoh Corporation生产的差示折射计RI-8020，FTIR 装置使用 LabConnection Inc.生产的 LC-Trans form Series 300。分子量 计算以聚异丁烯换算进行，在柱出口的配管上并列地连接检测器和FTIR 测定装置，使得流量几乎为等量。将根据通过测定得到的FTIR测定结果所得到的图中的 721 士20cm—1的最大峰强度作为A721CHT1、将4320士20cm—1的最大峰强度作为AASZOcnT1时， 乙烯分布参数P表示为P = A721cm_1/A4320cm_1o其中，721 士20CHT1的最大峰强度是根据连接782士20CHT1的极小点和690士20CHT1 的极小点的基线得到的强度，同样，4320士20CHT1的最大峰强度是根据连接4480士20CHT1的 极小点和3500士20CHT1的极小点的基线得到的强度。(4)填充物分散性指标FDI从橡胶配合物(I )片材冲切样品，制成试验片。对于该样品，使用动态粘弹性试 验机，测定储藏弹性率G'的变形率依存性。上述测定条件如下。动态粘弹性试验机(RDS) =Rheometrics社样品将2mm片材冲切成直径25mm的圆形使用。温度100°C变形率0·01 10%频率10Hz将根据通过测定得到的动态粘弹性测定结果而得到的变形率0. 01%时的储藏弹 性率G'作为G' (0. 01% )、将变形率1.00%时的储藏弹性率G'作为G' (1.00%)时， 填充物分散性指标FDI表示为FDI = G' (1. 00% )/G' (0.01%)。(5)凝胶状物共聚物橡胶中的凝胶量对成型品的外观和物性造成影响。使16g掺合物(I )在 150800ml正癸烷中溶解4小时后，用筛孔为106 μ m的筛过滤十氢化萘溶液，以相对于加 料重量的筛上残留的残渣个数进行评价。以下述的评分进行凝胶状物的评价。◎…1个以下〇…2个以上、少于5个Δ…5个以上、少于8个X…8个以上(6)比重从硫化成型体(III)冲切20mmX20mm的试验片，用乙醇擦去其表面的污垢。接着， 在25°C的氛围下，将该试验片安装在自动比重计[东洋精机制作所社生产，型号M-I型]的 规定位置，由空气中和纯水中的质量之差进行比重测定。(7)硬度
将硫化成型体(III)的平坦部分重叠成为12mm，按照JIS K6253，测定硬度 (JIS-A)。(8)拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率
按照JIS K6251，在测定温度23°C、拉伸速度500mm/分钟的条件下，对硫化成型体 (III)进行拉伸试验，测定断裂时强度(TB)、断裂伸长率(EB)。(9)压缩永久变形(CS)以JIS K6250的6. 5的要点，从硫化成型体(III )冲切样品，按照JIS K6262(1997)，测定70°C X22小时处理后和90°C X72小时后的压缩永久变形。(10)形状恢复率和形状记忆率将硫化成型体(III)冲切为IOmm (宽)X 60mm (长)的长方形板，制成试验片。接 着，在该试验片的中央部分长度方向画出30mm的标线，使用夹具使试验片变形，使得该标 线为60mm，放入180°C的烘箱中放置5分钟，之后，从烘箱中取出该试验片进行水冷。取下夹具，1天后测定在试验片表面画出的标线间距离(Li)。接着，将该试验片再 次放入180°C的烘箱中，放置5分钟后取出，在常温下放置30分钟，此后，测定标线间距离 (L2)。使用如上所述操作测定的标线间距离(Li)和(L2)，由下式算出形状恢复率和形状记 忆率。形状恢复率[%] = [ (L1-L2) X 100]/[L1-30]形状记忆率[%] = [(Ll-30) X100]/[60-30](11)吸水率(对实施例1-3、1-8、比较例1-3、1-5、1-8、1-10进行测定)从硫化后的海绵橡胶(硫化成型体(III))冲切20mmX 20mm的试验片，在水面下 50mm的位置减压到125mmHg，保持3分钟。接着，将该试验片送回到大气中，经过3分钟后， 测定吸水后的试验片的重量，由以下计算式算出吸水率。吸水率(%) = [(W2-ffl)/ffl] XlOOWl 浸渍前的试验片重量(g)W2 浸渍后的试验片重量(g)(12)雾度值[内部雾度(％ )]使用厚度Imm的试验片，用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-20D” 进行测定。(13)硬度变化、体积变化率、重量变化率以JIS K6258为基准，测定在150°C、相当于D0T3的产品刹车油中浸渍70小时或 者以规定温度、时间进行老化性试验后的硬度变化、体积变化率、重量变化率。(14)体积电阻率以ASTM D 257为基准进行评价。(15)弯曲试验按照JIS K6301，利用德墨西亚(de Mattia)试验机测定直到龟裂达到15mm为止 的弯曲次数。(16)气体透过性试验气体透过性试验，按照ASTM D 1434，使用压差法气体透过率测试仪(东洋精机株 式会社生产)，试验气体(透过气体)使用100%氧气，以温度23°C、湿度0%对硫化片材进行测定。(Π)挥发减量(wt交联物的挥发减量，使用热天平，在氮气中以100°C /分钟的升温速度从室温加热 到300°C，由TGA(热重分析)曲线求出在300°C保持20分钟后的减量，以重量％表示。(18)雾化(mg) 交联物的雾化，以将交联物成型为直径80mm、厚2mm的圆盘状而得到的橡胶成型 体作为试样，在图2所示的烧杯中加入该试样，在该烧杯上放置铝箔和冷却板(图3)，浸渍 在油浴中使该烧杯上部60mm在液面上露出，以110°C进行加热。将20小时后的铝箔附着重 量作为雾化量。(19)低温扭转试验低温扭转试验按照JIS K 6261 (1993)，使用吉曼(Gehman)扭转试验机，测定 t5[°C ]、冻结温度等。(20)模量按照JIS K 6301，在测定温度23°C、拉伸速度500mm/分钟的条件下，进行拉伸 试验，测定100%拉伸时的模量(M100)、200%拉伸时的模量(M200)、300%拉伸时的模量 (M300)。(21)老化性试验在空气中或刹车油(相当于D0T3的产品)中，进行规定温度、规定时间加热老化 试验，求出相对于老化前物性的保持率，即老化后拉伸强度保持率(％ )、老化后拉伸伸长 率保持率(％ )等。[乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物㈧的制造]实施例和比较例中使用的乙烯-α _烯烃-非共轭多烯共聚物㈧如下操作聚合。〈乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A-I)的制造>使用容积300L的SUS制的带有搅拌机的反应器，将温度保持在80°C，液面为 100L，连续地向反应器以26. 8kg/h的速度供给己烷、4. 6kg/h的速度供给乙烯(C2)、4. Okg/ h的速度供给丙烯(C3)、1.2kg/h的速度供给5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、19NL/h的 速度供给氢气、0. 07mmol/h的速度供给作为主催化剂的[N_(l，1_ 二甲基乙基)_1，1_ 二 甲基-1-[(1，2，3，3Α，8Α-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷 (2-)-^][(1，2，3，4-11)-1，3-戊二烯]-钛、0. 28mmol/h的速度供给作为助催化剂的 (C6H5)3CB (C6F5)4U. 8mmol/h的速度供给作为有机铝化合物的TIBA，得到乙烯、丙烯和5-亚 乙基-2-降冰片烯的三元共聚物(EPDMA-I)的聚合液。 聚合压力为2. IMPa (表压)。通过急骤干燥将得到的聚合液脱溶剂，得到EPDM A-L·在表1_1中一并表示得到 的聚合物的物性。其中，上述[N-(l，l-二甲基乙基)-1，1_二甲基-1-[(1，2，3，3Α，8Α-η)_1，5，6， 7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-κΝ][(1，2，3，4-η)-1，3-戊二 烯]-钛根据日本特表2001-522398号公报中记载的方法合成。〈乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A-Cl)的制造>主催化剂为VO (OEt) Cl2、不使用ΤΙΒΑ，将原料和催化剂的供给量变更为表1_1中记载的量比，除此之外，与上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A-I)的制造同样进行， 得到 EPDM A-Cl。〈乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A-C2)的制造>主催化剂为rac-二甲基亚硅烷基-二 {1-(2_甲基-4-苯基茚基)} 二氯化锆，将 原料和催化剂的供给量变更为表1-1中记载的量比，除此之外，与上述乙烯-α-烯烃-非 共轭多烯共聚物(A-I)的制造同样进行，得到EPDM A-C2。其中，上述(A-Cl)和(A-C2)是不满足本 发明(1)中使用的共聚物㈧的要件 Pmax/Pmin彡1. 4的共聚物，在比较例中使用。< 乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物 B-I、C_1、E_1、F-I、G-I、H-I、I-I、J-I、K-I 的制造>以表1-1中记载的条件，按照与上述A-I同样的方法制造。 < 乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物 B-C、C-C、E_C、F_C、G_C、H_C、I_C、J_C、K-C 的制造>以表1-1中记载的条件，按照与上述A-Cl同样的方法制造。[聚烯烃树脂⑶的制造]<液态乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR-1、EPR-3)的制造>主催化剂为VO(OEt)Cl2、助催化剂为Al (Etk5Clu，将原料和催化剂的供给量变 更为表1-1中记载的量比，除此之外，与上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A-I)的 制造同样进行，得到液态EPR-I和EPR-3。<液态乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR-2、EPR-4)的制造>作为主要催化剂，使用[N-(l，l-二甲基乙基)-1，1_ 二甲基-1-[(1，2，3，3Α， 8Α-η)-1，5，6，7-四氢 _2_ 甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2_) - κ N] [ (1，2，3， 4_ η)-1，3-戊二烯]-钛，作为助催化剂，使用(C6H5)3CB(C6F5)4,作为有机铝化合物，使用 ΤΙΒΑ，将原料和催化剂的供给量变更为表1-1中记载的量比，除此之外，与上述乙烯-α -烯 烃-非共轭多烯共聚物(A-I)的制造同样进行，得到液态EPR-2和EPR-4。
炼100重量份如上所述制造的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物(A-I)和 10重量份作为前添加软化剂的矿物油软化剂[出光兴产株式会社生产、PW-380]5分钟，得 到乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物(A' -1)。使用容量4. 3升的班伯里混合机 [株式会社神户制钢所生产]，以填充率70%混炼110重量份该乙烯_ α -烯烃_非共轭多 烯共聚物组合物(A' _1)、10重量份作为聚烯烃树脂的聚乙烯[密度(JIS K 7112)0. 92g/ cm3,MFR(JIS K 7210、190°C ) 1. 3g/10 分钟、Mn = 1· 5X IO4] (PE-I)的粒料和 10 重量份聚乙 烯[密度(JIS K 7112)0. 92g/cm3、MFR(JIS K 7210、190°C ) 2. 0g/10 分钟、Mn = 2. 7 X IO4] (PE-2)的粒料5分钟，得到掺合物(1-1)。对该掺合物(I -1)进行凝胶状物分析。使用容积1. 7升的班伯里混合机[株式会社神户制钢所生产、BB-4型混合机]混 炼130重量份得到的掺合物(I -1)、165重量份FEF级炭黑[Asahi Carbon Co. , Ltd.生 产，商品名，Asahi# 60G]、82重量份作为后添 加软化剂的矿物油软化剂[出光兴产株式会 社生产、PW-380]、1重量份硬脂酸和3种氧化锌5重量份。上述混炼的混炼方法，首先塑炼掺合物(I -1)1分钟，接着，加入炭黑、后添加软 化剂、硬脂酸、3种氧化锌、假凝胶防止MB，混炼2分钟。之后，使活塞上升，进行清扫，再混 炼1分钟，得到1390g橡胶配合物(I -1)。该混炼以填充率70%进行。使用压力成型机，使厚2.2 2. 5mm的橡胶配合物(I )在模具中以190°C、10分 钟的条件成型，得到2mm(厚)XlOcm(长)XlOcm(宽)的橡胶配合物(I -1)片。对橡胶配合物(I -1)片进行填充物分散性指标FDI的测定。从得到的橡胶配合物(I -1)称量367重量份，缠卷在14英寸辊(Nippon Roll MFG. Co.，Ltd.生产)(前辊的表面温度60°C、后辊的表面温度60°C、前辊的转速16rpm、后 辊的转速18rpm)上，添加0. 8重量份硫、0. 8重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯并噻唑[三 新化学工业株式会社生产、商品名，Sanceler M]、2重量份作为硫化促进剂的二丁基二硫代 氨基甲酸锌[三新化学工业株式会社生产、商品名，SancelerBZ]、l重量份作为硫化促进剂 的二硫代二吗啉[三新化学工业株式会社生产、商品名，Sanfel R]、7. 5重量份氧化钙[井 上石灰工业株式会社生产、商品名，Vesta C80E]、1重量份作为硫化促进剂的二硫化四甲基 秋兰姆[三新化学工业株式会社生产、商品名，Sanceler TT]和1重量份作为硫化促进剂 的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺[三新化学工业株式会社生产、商品名，Sanceler CM]， 用14英寸开放式辊(NipponRoll MFG. Co.，Ltd.生产)(辊温度60°C )混炼7分钟，得到 橡胶配合物(II -1)。从该辊切出为片状。使用压力成型机，将厚2. 2 2. 5mm的片状橡胶配合物(II _1)在模具中以160°C、 10分钟的条件硫化，得到2mm(厚)X15cm(长)X15cm(宽)的硫化成型体(III _1)。对得 到的硫化成型体(III-I)测定比重、拉伸强度(TB)、拉伸断裂伸长率(EB)、硬度、压缩永久 变形(CS)、形状记忆率、形状恢复率。在表1-2中表示结果。[实施例1-2]按照表1-2所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。但是，掺合物(I )的配制方法不同于实施例1-1。在得到如上所述制造的乙烯_丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物(A-I) 后，混合10重量份作为前添加软化剂的矿物油软化剂[出光兴产株式会社生产、PW-380], 相对于100重量份共聚物(A-I)，加入7重量份量的己烷，得到含有己烷的橡胶组合物(乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物组合物(A' -2))。将该橡胶组合物以1. 667kg/hr导入图1所示的双螺杆式三段带有通风口的挤出 机中，并且从挤出机的聚烯烃树脂供给部向挤出机内以0. 167kg/hr导入聚乙烯[密度(JIS K 7112)0. 92g/cm3、MFR(JIS K 7210、190°C ) 1. 3g/10 分钟](PE-I)的粒料、0. 167kg/hr 导 入聚乙烯[密度(JIS K 7112)0. 92g/cm3、MFR(JIS K 7210、190°C ) 2. 0g/10 分钟](PE-2) 的粒料，混炼乙烯_丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物和聚乙烯，进行脱溶剂，将得 到的橡胶在挤出机的前端切断为粒料状，以2. Okg/hr的速度得到掺合物(I -2)的粒料。得到的掺合物(I -2)中的聚乙烯与乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯无规共 聚物橡胶的掺合重量比是20/110。[实施例1_3]按照表1-2所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。但是，与实施例1-1相比是不同的发泡体。称量367重量份与实施例1-1同样的橡胶配合物(I _1)，缠卷在14英寸辊(Nippon Roll MFG. Co.，Ltd.生产)(前辊的表面温度60°C、后辊的表面温度60°C、前辊 的转速16rpm、后辊的转速18rpm)上，添加0. 3重量份发泡剂[永和化成工业株式会社生 产0BSH、商品名Neoselbon N#1000M]，辊储料器(roll bank)上的发泡剂被橡胶配合物 (I -1)吸收后，接着添加1.5重量份硫、1.5重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯并噻唑 [三新化学工业株式会社生产、商品名，SancelerM]、2重量份作为硫化促进剂的二丁基二 硫代氨基甲酸锌[三新化学工业株式会社生产、商品名，Sanceler BZ]、0. 5重量份作为硫 化促进剂的二硫代二吗啉[三新化学工业株式会社生产、商品名，Sanfel R]、6重量份氧化 钙[井上石灰工业株式会社生产、商品名，Vesta PP]、0. 3重量份作为硫化促进剂的二硫化 四甲基秋兰姆[三新化学工业株式会社生产、商品名，Sanceler TT]和1重量份作为硫化 促进剂的2-巯基咪唑啉[三新化学工业株式会社生产、商品名，Sanceler 22-C]，用14英 寸开放式辊(Nippon Roll MFG. Co.，Ltd.生产)(辊温度60°C )混炼7分钟，得到橡胶配 合物(II _3)。从该辊切出为带状。在挤出机头温度为80°C的挤出机中，使用长2mmX宽25mm的一型模头，以2. Sm/ 分钟的速度对带状橡胶配合物(II -3)进行挤出成型，使用串联排列有微波硫化槽(UHF) 和热空气硫化槽(HAV)的成型线，进行硫化和发泡，得到硫化成型体(111-3)。此时，调节输 出，使得UHF的温度为180°C、挤出材料的表面温度在UHF出口为190°C。使用30m的HAV 硫化槽，其层内温度设定为230°C。在硫化槽中的滞留时间是5分钟。也测定硫化成型体(III _3)的吸水率。[实施例 1-4 1-6]按照表1-2或表1-3所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。在表1_2 或表1-3中表示结果。其中，表1-3中记载的PP，使用聚丙烯[密度(JIS K 7112) 0. 91g/cm3、MFR (JIS K 7210 230°C )30g/10 分钟、Mn = 3. 6 X IO4] (PP)。[实施例1-7]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-2同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。
[实施例1-8]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-3同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。其中，使用与实施例1-3同样量的发泡剂。但是，与实施例1-1相比，是不同的发泡体。[实施例1-9]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。[实施例1-10]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。[比较例1-1]按照表1-2所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。在表1-2中表示结果。[比较例1-2]按照表1-2所示的配合，进行与实施例1-2同样的处理和试验。在表1-2中表示结果。[比较例1-3]按照表1-2所示的配合，进行与实施例1-3同样的处理和试验。在表1-2中表示结果。其中，使用与实施例1-3同样量的发泡剂。[比较例1-4]按照表1-2所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。在表1-2中表示结果。[比较例1-5]按照表1-2所示的配合，进行与实施例1-3同样的处理和试验。在表1-2中表示结果。其中，使用与实施例1-3同样量的发泡剂。[比较例1-6]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。[比较例1-7]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-2同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。[比较例1-8]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-3同样的处理和试验。 在表1-3中表示结果。其中，使用与实施例1-3同样量的发泡剂。[比较例1-9]
按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-1同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。
[比较例1-10]按照表1-3所示的配合，进行与实施例1-3同样的处理和试验。在表1-3中表示结果。其中，使用与实施例1-3同样量的发泡剂。[实施例1-11]密封剂作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-4所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封剂用交联物。[实施例1-12]密封剂作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-4所示的配合，与实施例1-2同样地配制密封剂用交联物。[实施例1-13和1-14]密封剂作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-4所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封剂用交联物。[比较例1-11]作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-4所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封剂用交联物。[比较例1-12]作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-4所示的配合，与实施例1-2同样地配制密封剂用交联物。[比较例 1-13 禾Π 1-14]作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-4所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封剂用交联物。[实施例1-15]密封制品(密封垫(packing))作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-5所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封制品用交联物。[实施例1-16]密封制品(密封垫)作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-5所示的配合，与实施例1-2同样地配制密封制品用交联物。[实施例1-17和1-18]密封制品(密封垫)作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-5所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封制品用交联物。[比较例1-15]密封制品(密封垫)作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-5所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封制品用交联物。[比较例1-16]密封制品(密封垫)作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-5所示的配合，与实施例1-2同样地配制密封制品用交联物。
[比较例1-17和1-18]密封制品(密封垫)作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-5所示的配合，与实施例1-1同样地配制密封制品用交联物。[实施例1-19]片材按照表1-6所示的配合，与实施例1-1同样地配制片材用交联物。[实施例1-20]片材 按照表1-6所示的配合，与实施例1-1同样地配制片材用交联物。[实施例1-21和1-22]片材按照表1-6所示的配合，与实施例1-1同样地配制片材用交联物。[比较例1-19]片材按照表1-6所示的配合，与实施例1-1同样地配制片材用交联物。[比较例1-20]片材按照表1-6所示的配合，与实施例1-1同样地配制片材用交联物。[比较例1-21和1-22]片材按照表1-6所示的配合，与实施例1-1同样地配制片材用交联物。[实施例1-23]制动块(brake boot)作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-7所示的配合，与实施例1-1同样地配制制动块用交联物。[实施例1-24]制动块作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-7所示的配合，与实施例1-2同样地配制制动块用交联物。[实施例1-25和1-26]制动块作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-7所示的配合，与实施例1-1同样地配制制动块用交联物。[比较例1-23]制动块作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-7所示的配合，与实施例1-1同样地配制制动块用交联物。[比较例1-24]制动块作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-7所示的配合，与实施例1-2同样地配制制动块用交联物。[比较例1-25和1-26]制动块作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 1-7所示的配合，与实施例1-1同样地配制制动块用交联物。[实施例1-27]轻量化护孔环按照表1-8所示的配合，与实施例1-1同样地配制轻量化护孔环用交联物。[实施例1-28]轻量化护孔环按照表1-8所示的配合，与实施例1-2同样地配制轻量化护孔环用交联物。[实施例1-29和1-30]轻量化护孔环按照表1-8所示的配合，与实施例1-1同样地配制轻量化护孔环用交联物。
[比较例1-27]轻量化护孔环按照表1-8所示的配合，与实施例1-1同样地配制轻量化护孔环用交联物。[比较例1-28]轻量化护孔环按照表1-8所示的配合，与实施例1-2同样地配制轻量化护孔环用交联物。[比较例1-29和1-30]轻量化护孔环按照表1-8所示的配合，与实施例1-1同样地配制轻量化护孔环用交联物。
[实施例1-31]角接接头按照表1-9所示的配合，与实施例1-1同样地配制角接接头用交联物。[实施例1-32]角接接头按照表1-9所示的配合，与实施例1-2同样地配制角接接头用交联物。[实施例1-33和1-34]角接接头按照表1-9所示的配合，与实施例1-1同样地配制角接接头用交联物。[比较例1-31]角接接头按照表1-9所示的配合，与实施例1-1同样地配制角接接头用交联物。[比较例1-32]角接接头按照表1-9所示的配合，与实施例1-2同样地配制角接接头用交联物。[比较例1-33和1-34]角接接头按照表1-9所示的配合，与实施例1-1同样地配制角接接头用交联物。[实施例1-35]轮胎侧壁按照表1-10所示的配合，与实施例1-1同样地配制轮胎侧壁用交联物。[实施例1-36]轮胎侧壁按照表1-10所示的配合，与实施例1-2同样地配制轮胎侧壁用交联物。[实施例1-37和1-38]轮胎侧壁按照表1-10所示的配合，与实施例1-1同样地配制轮胎侧壁用交联物。[比较例 1-35]按照表1-10所示的配合，与实施例1-1同样地配制轮胎侧壁用交联物。[比较例 1-36]按照表1-10所示的配合，与实施例1-2同样地配制轮胎侧壁用交联物。[比较例 1-37 禾Π 1-38]按照表1-10所示的配合，与实施例1-1同样地配制轮胎侧壁用交联物。[实施例1_39]内胎按照表1-11所示的配合，与实施例1-1同样地配制内胎用交联物。[实施例1-40]内胎按照表1-11所示的配合，与实施例1-2同样地配制内胎用交联物。[实施例1-41和1-42]内胎按照表1-11所示的配合，与实施例1-1同样地配制内胎用交联物。[比较例 1-39]按照表1-11所示的配合，与实施例1-1同样地配制内胎用交联物。[比较例 1-40]
按照表1-11所示的配合，与实施例1-2同样地配制内胎用交联物。[比较例 1-41 禾Π 1-42]按照表1-11所示的配合，与实施例1-1同样地配制内胎用交联物。[实施例1-43]橡胶带按照表1-12所示的配合，与实施例1-1同样地配制橡胶带用交联物。[实施例1-44]橡胶带 按照表1-12所示的配合，与实施例1-2同样地配制橡胶带用交联物。[实施例1-45和1-46]橡胶带按照表1-12所示的配合，与实施例1-1同样地配制橡胶带用交联物。[比较例 1-43]按照表1-12所示的配合，与实施例1-1同样地配制内胎用交联物。[比较锣Ij 1-44]按照表1-12所示的配合，与实施例1-2同样地配制内胎用交联物。[比较例 1-45 禾Π 1-46]按照表1-12所示的配合，与实施例1-1同样地配制内胎用交联物。[实施例1-47]胶辊按照表1-13所示的配合，与实施例1-1同样地配制胶辊用交联物。[实施例1-48]胶辊按照表1-13所示的配合，与实施例1-2同样地配制胶辊用交联物。[实施例1-49和1-50]胶辊按照表1-13所示的配合，与实施例1-1同样地配制胶辊用交联物。[比较例 1-47]按照表1-13所示的配合，与实施例1-1同样地配制胶辊用交联物。[比较例 1-48]按照表1-13所示的配合，与实施例1-2同样地配制胶辊用交联物。[比较例 1-49 禾Π 1-50]按照表13所示的配合，与实施例1-1同样地配制胶辊用交联物。[实施例1-51]防振橡胶按照表1-14所示的配合，与实施例1-1同样地配制防振用交联物。[实施例1-52]防振橡胶按照表1-14所示的配合，与实施例1-2同样地配制防振用交联物。[实施例1-53和1-54]防振橡胶按照表1-14所示的配合，与实施例1-1同样地配制防振用交联物。[比较例 1-51]按照表1-14所示的配合，与实施例1-1同样地配制防振用交联物。[比较例 1-52]按照表1-14所示的配合，与实施例1-2同样地配制防振用交联物。[比较例 1-53 禾Π 1-54]按照表1-14所示的配合，与实施例1-1同样地配制防振用交联物。
[实施例1-55](包覆)电线按照表1-15所示的配合，与实施例1-1同样地配制电线用交联物。[实施例1-56](包覆)电线按照表1-15所示的配合，与实施例1-2同样地配制电线用交联物。[实施例1-57和1-58](包覆)电线按照表1-15所示的配合，与实施例1-1同样地配制电线用交联物。[比较例1-55]按照表1-15所示的配合，与实施例1-1同样地配制电线用交联物。[比较例1-56]按照表1-15所示的配合，与实施例1-2同样地配制电线用交联物。[比较例 1-57 和 1-58]按照表1-15所示的配合，与实施例1-1同样地配制电线用交联物。[实施例1-59]门玻璃导槽按照表1-16所示的配合，与实施例1-1同样地配制门玻璃导槽用交联物。[实施例1-60]门玻璃导槽按照表1-16所示的配合，与实施例1-2同样地配制门玻璃导槽用交联物。[实施例1-61和1-62]门玻璃导槽按照表1-16所示的配合，与实施例1-1同样地配制门玻璃导槽用交联物。[比较例1-59]按照表1-16所示的配合，与实施例1-1同样地配制门玻璃导槽用交联物。[比较例1-60]按照表1-16所示的配合，与实施例1-2同样地配制门玻璃导槽用交联物。[比较例 1-61 禾Π 1-62]按照表1-16所示的配合，与实施例1-1同样地配制门玻璃导槽用交联物。[实施例1-63]密封条海绵使用容量4. 3升的班伯里混合机[株式会社神户制钢所生产]，以填充率70%混 炼100重量份EPDM(K-I)和20重量份作为前添加软化剂的矿物油软化剂[出光兴产株式 会社生产、PW_380]5分钟，得到乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物组合物(K' _1)。使用 容量4. 3升的班伯里混合机[株式会社神户制钢所生产]，以填充率70%混炼120重量份 该乙烯_ α -烯烃_非共轭多烯共聚物组合物(K' -1)和5重量份作为聚烯烃树脂的聚乙 烯[密度(JIS K 7112)0. 92g/cm3、MFR(JISK 7210、190°C ) 1. 3g/10 分钟、Mn = 1. 5 X IO4] (PE-I)的粒料5分钟，得到掺合物(1-1)。使用BB4型班伯里混合机[株式会社神户制钢所生产]在120重量份该充油橡胶 中混炼50重量份“Diana Process Oil PW-380”(商品名，出光兴产株式会社生产)、85重量 份作为增强剂的“Asahi# 50HG”炭黑(商品名，Asahi Carbon Co. ,Ltd.生产)、5重量份作 为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸、1重量 份作为活化剂的PEG#4000 和4重量份作为脱泡剂的Vesta 2003 5分钟，冷却后，卷缠在14英寸开放式辊(Nippon Roll MFG. Co.，Ltd.生产)上，分散1. 5重量份作为硫化剂的硫、1. 0重量份作为硫化促进 剂的2-巯基苯并噻唑、1. 0重量份的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1. 0重量份的二乙基硫脲、0.5重量份的二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和4重量份作为发泡剂的p，p'-氧 代二(苯磺酰胼)，得到配合橡胶。使用该配合橡胶，用串联连接有微波硫化槽(UHF)和热 空气硫化槽(HAV)的成型线，或者使用不组合微波硫化槽(UHF)的成型线进行硫化和发泡。此时，调节输出，使得挤出机头温度为80°C、UHF的温度为200°C、UHF出口温度为 180°C。使用30m的HAV硫化槽，其槽内温度设定为250°C。在表1_17中表示这样操作得到 的密封条海绵用途的交联物的各物性值。[实施例1-M]按照表1-17所示的配合，除了在共混时使用溶剂(己烷)以外，与实施例1-63同 样地配制密封条海绵用发泡物。[实施例 1-65 和 1-66]按照表1-17所示的配合，与实施例1-63同样地配制密封条海绵用发泡物。[比较例1-63]按照表1-17所示的配合，与实施例1-63同样地配制密封条海绵用发泡物。[比较例1-64]按照表1-17所示的配合，除了在共混时使用溶剂(己烷)以外，与实施例1-63同 样地配制密封条海绵用发泡物。[比较例 1-65 禾Π 1-66] 按照表1-17所示的配合，与实施例1-63同样地配制密封条海绵用发泡物。
有机过氧化物日本油脂株式会社生产、Perhexa25B-40,商标 交联助剂精工化学株式会社生产、HicrossM，商标 —...箭头表示与左边记载的数值相同 表1-5中，数值表示重量份
〔0750U
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cz 101883819 A
势 sdt51/91 x
[实施例II ]在[实施例II ]中说明本发明⑵的优异效果，但本发明(2)不限定于这些实施例。其中，实施例和比较例中的各特性的评价方法如下。[数均分子量(Mn)]数均分子量(Mn)通过VPO法(蒸气压渗透法)测定。[特性粘度]特性粘度[η]，使用离合社生产的全自动特性粘度计，以温度135°C、测定溶剂 十氢化萘进行测定。[B值和组成]B值通过各单体的摩尔分率以及乙烯-碳原子数为3 20的α _烯烃的二价链分 率，由下式(I)求出。B 值=([ΕΧ]+2[Υ])/{2[Ε]Χ([Χ] + [Υ])}…(I )式(I )中，[Ε]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的α -烯烃和非 共轭多烯的摩尔分率，[ΕΧ]表示乙烯_原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率。在乙烯-碳原子数为3 20的α-烯烃-非共轭多烯共聚物是下式(III)所示的 乙烯-丙烯-ENB共聚物时以及是下式(IV)所示的乙烯-丙烯-VNB共聚物时，可以按照 以下步骤，求出B值和组成。另外，在是乙烯-丙烯-ENB-VNB共聚物时，可以将ENB和VNB 作为1种非共轭多烯(ENB)处理，求出B值和组成。首先，求出下述9种NMR积分值。其中，NMR积分值通过使用ECX400P型核磁共振 装置(日本电子生产)，以测定温度120°C、测定溶剂邻二氯苯/氘化苯=4/1、累计次数 8000次，测定13CNMR谱而得到。(1) α β、(2) α γ + α δ、(3) β γ、(4) β δ、(5) γ δ、(6) δ δ、(7) 3Ε、(8) 3Ζ、(9) α α +1Ζ+5Ε+5Ζ+6Ε+6Ζ。在此，α、β、Y和δ表示从关注的亚甲基信号到次甲基碳(支链)的各1结合、 2结合、3结合、4结合分离。另外，由上述(7) (9)中的数字和英文字母组成的信号表示 来自ENB的碳，数字表示下述式(III)和下述式(IV)的位置，英文字母分别以E表示E体、 以Z表示Z体。 上述⑵表示37 39ppm的多个峰的合计，上述(6)表示从29 31ppm的多个 峰的合计除去Y Y和Y δ峰的数值，上述(9)采用44 48ppm的多个峰的合计。另夕卜，α α如下算出。α α = α α+1Ζ+5Ε+5Ζ+6Ε+6Ζ—2 X 3Ε—3 X 3Ζ = (9) _2 X (7) _3 X (8)二价链分率如下算出。PP (丙烯-丙烯链)=α α + α β /4PE (丙烯 _ 乙烯链)= αγ + αδ+αβ/2EE(乙烯-乙烯链)=(β δ + δ δ)/2+(γ δ+β γ)/4NE (ΕΝΒ-乙烯链)+NP (ΕΝΒ-丙烯链)+NN (ΕΝΒ-ΕΝΒ 链)=(3Ε+3Ζ) X 2因此，可以如下所述算出组成。[Ε](乙烯摩尔分率)=(ΕΕ+ΡΕ/2+3Ε+3Ζ) / (ΡΡ+ΡΕ+ΕΕ+3Ε+3Ζ)[X] ( α -烯烃摩尔分率)=(ΡΡ+ΡΕ/2) / (ΡΡ+ΡΕ+ΕΕ+3Ε+3Ζ)[Y](非共轭多烯摩尔分率)=(3Ε+3Ζ) / (ΡΡ+ΡΕ+ΕΕ+3Ε+3Ζ)另外，二价链分率[ΕΧ]如下所述算出。[EX] = PE/ (ΡΡ+ΡΕ+ΕΕ+3Ε+3Ζ)由以上，可以如下所述算出B值。B 值=([ΕΧ]+2[Υ])/{2[Ε]Χ([Χ] + [Υ])}…(I )其中，关于B值和二价链分率，可以参考Seger，Μ. R.和Maciel，G.E.的Anal. Chem. 2004，76，5734-5747。[乙烯分布参数P]在作为洗脱液的环己烷IOml中溶解0.02g乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物后， 用0. 45 μ m的过滤器过滤，进行GPC-offline-FTIR测定。
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测定使用环己烷作为洗脱液，以流量1. Oml/min、温度60°C进行，作为装置，使用 凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters公司生产)，柱使用Tosoh Corporation生产 的Gel GMHHR-H(2根)，检测器使用Tosoh Corporation生产的差示折射计RI-8020，FTIR 装置使用 LabConnection Inc.生产的 LC-Trans form Series 300。分子量计算以聚异丁烯换算进行，在柱出口的配管上并列地连接检测器和FTIR 测定装置，使得流量几乎为等量。将根据通过测定得到的FTIR测定结果所得到的图中的 721 士20CHT1的最大峰强度作为A72IcnT1、4320士20CHT1的最大峰强度作为A4320CHT1时，乙 烯分布参数P表示为P =八7210^7八4320011-1。其中，721 士20CHT1的最大峰强度是根据连接782士20CHT1的极小点和690士20CHT1 的极小点的基线得到的强度，同样，4320士20CHT1的最大峰强度是根据连接4480士20CHT1的 极小点和3500士20CHT1的极小点的基线得到的强度。[雾度值(内部雾度(％))]使用厚度Imm的试验片，用日本电色工业株式会社生产的数字浊度计“NDH-20D” 进行测定。[硬度变化、体积变化率、重量变化率]以JIS K6258为基准，测定在150°C、相当于D0T3的产品刹车油中浸渍70小时或 者以规定温度、时间进行老化性试验后的硬度变化、体积变化率、重量变化率。[体积电阻率]以ASTM D 257为基准进行评价。[弯曲试验]按照JIS K6301，利用德墨西亚试验机测定直到龟裂达到15mm为止的弯曲次数。[气体透过性试验]气体透过性试验，按照ASTM D 1434，使用压差法气体透过率测试仪(东洋精机株 式会社生产)，试验气体(透过气体)使用100%氧气，以温度23°C、湿度0%对硫化片材进 行测定。[挥发减量(wt%)]交联物的挥发减量，使用热天平，在氮气中以100°C /分钟的升温速度从室温加热 到300°C，由TGA(热重分析)曲线求出在300°C保持20分钟后的减量，以重量％表示。[雾化(mg)]交联物的雾化，以将交联物成型为直径80mm、厚2mm的圆盘状而得到的橡胶成型 体作为试样，在图1所示的烧杯中加入该试样，在该烧杯上放置铝箔和冷却板(图3)，浸渍 在油浴中使该烧杯上部60mm在液面上露出，以110°C进行加热。将20小时后的铝箔附着重 量作为雾化量。[模量]按照JIS K6301，在测定温度23°C、拉伸速度500mm/分钟的条件下，进行拉伸 试验，测定100%拉伸时的模量(M100)、200%拉伸时的模量(M200)、300%拉伸时的模量 (M300)。[老化性试验]
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按照JIS K6257常规烘箱法，以100°C X 70小时进行加热老化试验，求出相对于老 化前物性的保持率，即老化后拉伸强度保持率(％ )、老化后拉伸伸长率保持率(％ )等。[发粘]交联物的发粘，观察将实施例中制造的厚2mm的片材进一步在空气烘箱中进行 1500C X 168小时处理后的片材表面的发粘。[拉伸蠕变值]从实施例中制造的厚2mm的片材冲切样品，制成试验片。试验使用动态粘弹性装 置(TA INSTRUMENTS 公司生产 ARES)和控制软件(TA INSTRUMENTS 公司生产 Orchestrator Version 7. 1. 2. 3)。使用从上述压力成型的片材冲切为JIS K6273的图2中所示形状的试 验片，通过Torsion Rectangular Geometry安装在装置上。作为拉伸方向的负荷，将Axial Force设定在-480士5g(在该范围内恒定)，从22°C 士 1°C开始试验，以2V Mn的升温速 度升温。测定中途25°C时的平行部分的长度和80°C时的平行部分的长度，由下式算出拉伸 蠕变值。拉伸蠕变值(%) = (L80-L25)/L0X100在此，L80表示80°C时的平行部分的长度(单位mm)，L25表示25°C时的平行部 分的长度(单位mm)，LO表示初始的平行部分的长度(单位mm)。[收缩率]将在实施例中制造的未硫化软管切断为长度15cm，通过在200°C加热10分钟得到 交联物。测定交联物的长度，算出收缩率。收缩率(％) = (15-D/15X100在此，L表示交联物的长度(单位cm)。[比重]用乙醇擦去冲切为20mmX20mm的海绵状交联物的表面的污垢后，在25°C的氛围 下、使用自动比重计[东洋精机制作所生产、M-I型]测定比重。[吸水率]吸水率，用乙醇擦去冲切为20mmX20mm的海绵状交联物的表面的污垢后，在水面 下50mm的位置减压到125mmHg，之后保持3分钟。接着恢复到大气压后经过3分钟后，测定 吸水后的试验片的重量，由下式算出吸水率(Wa)。[压缩永久变形]压缩永久变形，按照JIS K6262 (1993)，使用在70°C热老化200小时后的试验片进
行测定。[低温扭转试验]按照JIS K6261 (1993)，使用吉曼扭转试验机，测定t5[°C ]、冻结温度等。[拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率]按照JIS K6251，在测定温度23°C、拉伸速度500mm/分钟的条件下，对硫化成型体 (III)进行拉伸试验，测定断裂时强度(TB)、断裂伸长率(EB)。[压缩永久变形(CS)]以JIS K6250的6. 5的要点，从硫化成型体(III )冲切样品，按照JIS K6262 (1997)，测定在70°C处理22小时后和在90°C处理72小时后的压缩永久变形。
<成分(A)和成分(C)的聚合例>成分(A)-I的聚合，使用容积300L的SUS制的带有搅拌机的反应器，将温度保持 在80°C，液面为100L，连续地向反应器以27. Okg/h的速度供给己烷、5. lkg/h的速度供给 乙烯、3. 4kg/h的速度供给丙烯、1. 2kg/h的速度供给5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，并且 以15NL/h的速度供给氢气、0.07mmol/h的速度供给作为主催化剂的[N_(l，l_ 二甲基乙 基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3八，8八-11)-1，5，6，7-四氢 _2_ 甲基-S-苯并二茚-1-基] 胺化硅烷(2-)-^][(1，2，3，4-11)-1，3-戊二烯]-钛、0. 28mmol/h的速度供给作为助催 化剂的(C6H5)3CB(C6F5)4U. 8mmol/h的速度供给作为有机铝化合物的TIBA(以下，也将这样 的主催化剂、助催化剂和有机铝化合物的组合称为“催化剂A”)，得到乙烯、丙烯和5-亚乙 基-2-降冰片烯的三元共聚物(成分(A)-I)的聚合液。其中，该主催化剂可以根据国际公 开第98/49212号小册子中记载的方法合成而得到。通过急骤干燥，从得到的聚合液中得到 成分(A)-l。在表2-1中一并表示成分(A)-I的物性。成分(A)_2、3、6、7和成分(C)_1、2，按照表2_1中记载的原料供给条件，与成分 (A)-I同样地制造。在表2-1中一并表示得到的共聚物的物性。另外，成分(A)_4、5、8、9、10和成分(C)_3 7，代替催化剂A的主催化剂[N_(l， 1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3六，8六-11)-1，5，6，7-四氢 _2_ 甲基-S-苯并二 茚-1-基]胺化硅烷(2_) - κ N] [ (1，2，3，4- η) -1，3-戊二烯]-钛，使用rac- 二甲基亚硅 烷基-二 {1-(2_甲基-4-苯基茚基)} 二氯化锆(以下，也将这样的主催化剂、上述助催化 剂和上述有机铝化合物的组合称为“催化剂B”)，按照表2-1中记载的原料供给条件制造。 在表2-1中一并表示得到的共聚物的物性。 以下表示乙烯_ α -烯烃_非共轭多烯共聚物(A)的制造例。[制造例2-1] EPDM (A-I)的制造
使用容积300L的SUS制的带有搅拌机的反应器，将温度保持在80°C，液面100L， 连续地向反应器以26. 8kg/h的速度供给己烷、4. 6kg/h的速度供给乙烯(C2)、4. Okg/h的速 度供给丙烯(C3)、1. 2kg/h的速度供给5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、19NL/h的速度供给氢 气、0. 07mmol/h的速度供给作为主催化剂的[N_(l，1_ 二甲基乙基)_1，1_ 二甲基_1_[ (1， 2，3，3Α，8Α-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-κΝ][(1， 2，3，4- η) -1，3-戊二烯]-钛、0. 28mmol/h的速度供给作为助催化剂的(C6H5) 3CB (C6F5) 4、 1. 8mmol/h的速度供给作为有机铝化合物的TIBA，得到乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片 烯的三元共聚物(EPDMA-I)的聚合液。聚合压力为2. IMPa (表压)。通过急骤干燥将得到的聚合液脱溶剂，得到EPDM A-I0在表2_2中一并表示得到 的聚合物的物性。其中，上述[N-(l，l-二甲基乙基)-1，1_二甲基-1-[(1，2，3，3Α，8Α-η)_1，5，6， 7-四氢-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-κΝ][(1，2，3，4-η)-1，3-戊二 烯]-钛根据日本特表2001-522398号公报中记载的方法合成。[制造例 2-2] EPDM (A-Cl)的制造主催化剂为VO (OEt) Cl2、不使用ΤΙΒΑ，将原料和催化剂的供给量变更为表2_2中 记载的量比，除此之外，与上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A-I)的制造同样进行， 得到 EPDM A-Cl。[制造例2-3] EPDM (A-C2)的制造主催化剂为rac-二甲基亚硅烷基-二 {1-(2_甲基-4-苯基茚基)} 二氯化锆，将 原料和催化剂的供给量变更为表2-2中记载的量比，除此之外，与上述乙烯_ α -烯烃_非 共轭多烯共聚物(A-I)的制造同样进行，得到EPDM A-C2。其中，上述(A-Cl)和(A-C2)是不满足本发明(2)中使用的共聚物㈧的要件 Pmax/Pmin彡1. 4的共聚物，在比较例中使用。[制造例2-4] EPDM (B_l、C_1、E-1 和 1-1)的制造以表2-2中记载的条件，按照与上述A-I同样的方法制造。[制造例2-5] EPDM (B-C, E-C 和 I-C)的制造以表2-2中记载的条件，按照与上述A-Cl同样的方法制造。[制造例2-6]液态EPR的制造主催化剂为VO(OEt)Cl2、助催化剂为Al (Etk5Clu，将原料和催化剂的供给量变 更为表2-2中记载的量比，除此之外，与上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A-I)的 制造同样进行，得到液态EPR-I。
[实施例2-1]在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分㈧-I和40重量
份作为成分(C)的上述成分(C)-I进行搅拌，得到含有成分㈧和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。使用容量4. 3升的班伯里混合机，以150°C在140重量份该充油橡胶中混炼10重 量份“Diana Process Oil PW-380”(商品名，出光兴产株式会社生产)、80重量份作为增强 剂的“Shiest HAF”炭黑(商品名，Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)2分钟，并配合5重量份 作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸、1. 5重量份作为硫化剂的硫、 1. O重量份作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆和0. 5重量份作为硫化促进剂的2-巯 基苯并噻唑，利用8英寸开放式辊(前后辊温度50°C、前辊转速14rpm、后辊转速16rpm) 进行混炼，用2L容量的班伯里混合机在150°C混炼，得到橡胶组合物(以下也称为“配合橡 胶”)。用IOOt压力成型机将配合橡胶成型为厚度2mm的片状，在成型的同时，在170°C加 热20分钟，由此得到交联物。在表2-3中表示这样操作得到的交联物的各物性值。[实施例 2-2 2-4]在配制充油橡胶时，进一步配合作为成分(D)的“Diana ProcessOil PW-100”(商 品名，出光兴产株式会社生产)，并使成分(C)和成分(D)为表2-3中表示的配合量，除此之 外，与实施例2-1同样地配制交联物。在表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例2-1]除了使用上述成分(A)-4作为成分(A)之外，与实施例2-1同样地配制交联物。在 表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例 2-2 2-4]在配制充油橡胶时，进一步配合作为成分(D)的“Diana ProcessOil PW-100”(商 品名，出光兴产株式会社生产)，并使成分(C)和成分(D)为表2-3中表示的配合量，除此之 外，与比较例2-1同样地配制交联物。在表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例2-5]除了使用上述成分(C)-3作为成分(C)之外，与实施例2-1同样地配制交联物。在 表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例 2-6 2-8]除了使用上述成分(C)-3作为成分(C)之外，与实施例2-2 2_4同样地配制交 联物。在表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例2-9]除了使用上述成分(A)_4作为成分(A)之外，与比较例2-5同样地配制交联物。在 表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例 2-10 2-12]除了使用上述成分(A)_4作为成分(A)之外，与比较例2-6 2_8同样地配制交 联物。在表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例 2-13 和 2-14]不使用成分(C)，进一步配合作为成分(D)的“Diana Process OilPW-lOO”(商品 名，出光兴产株式会社生产)和“Diana Process Oil PW_380”(商品名，出光兴产株式会社 生产)各40重量份，除此之外，与比较例2-9同样地配制交联物。在表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例2-15]除了使用上述成分(C)-4作为成分(C)之外，与比较例2-9同样地配制交联物。在 表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例2-16]除了使用上述成分(C)-5作为成分(C)之外，与比较例2-9同样地配制交联物。在 表2-3中表示交联物的各物性值。[比较例2-17]除了使用上述成分(C)-6作为成分(C)之外，与比较例2-9同样地配制交联物。在 表2-3中表示交联物的各物性值。
[实施例 2_5 和 2_6]使用上述成分(A)-2作为成分(A)，使用上述成分(C)-2作为成分(C)，配制合计
120重量份和合计110重量份的充油橡胶，除此之外，与实施例2-1同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[实施例2_7]除了使用上述成分(A)-3作为成分㈧之外，与实施例2-5同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-18]除了使用上述成分(C)-7作为成分(C)之外，与实施例2-5同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-19]除了使用上述成分(A)-5作为成分㈧之外，与实施例2-5同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-20]除了使用上述成分(C)-7作为成分(C)之外，与比较例2-19同样地配制交联物。 在表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-21]不使用成分(C)，进一步配合10重量份作为成分(D)的“DianaProcess Oi 1 PW-380” (商品名，出光兴产株式会社生产)，除此之外，与比较例2-19同样地配制交联物。 在表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-22]除了使用上述成分(C)-7作为成分(C)之外，与实施例2-6同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-23]除了使用上述成分(A)-5作为成分(A)之外，与实施例2-6同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-24]除了使用上述成分(C)-7作为成分(C)之外，与比较例2-23同样地配制交联物。 在表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-25]不使用成分(C)，进一步配合10重量份作为成分(D)的“DianaProcess Oil PW-380"(商品名，出光兴产株式会社生产)，除此之外，与比较例2-23同样地配制交联物。 在表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-26]除了使用上述成分(C)-7作为成分(C)之外，与实施例2-7同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-27]除了使用上述成分(A)_5作为成分(A)之外，与实施例2-7同样地配制交联物。在 表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-28]除了使用上述成分(C)-7作为成分(C)之外，与比较例2-27同样地配制交联物。在表2-4中表示交联物的各物性值。[比较例2-29]不使用成分(C)，进一步配合20重量份作为成分(D)的“DianaProcess Oil Pff-380"(商品名，出光兴产株式会社生产)，除此之外，与比较例2-27同样地配制交联物。 在表2-4中表示交联物的各物性值。
[实施例2-8]使用上述成分(A)_6作为成分(A)，使用上述成分(C)-2作为成分(C)，配制合计
110重量份的充油橡胶，使用容量4. 3L班伯里混合机，以150°C在该110重量份的充油橡胶 中混炼45重量份“DianaProcess Oil PS-430，，(商品名，出光兴产株式会社生产)、125重 量份作为增强剂的“Shiest FEF”炭黑(商品名，Tokai Carbon Co. ,Ltd.生产)、30重量份 作为无机填充剂的“Whiten SB”轻质碳酸钙(商品名，ShiraishiCalcium Kaisha, Ltd. ) 2 分钟，利用8英寸开放式辊(前后辊温度50°C、前辊转速14rpm、后辊转速16rpm)混炼5 重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸、0. 3重量份作为硫化剂 的硫、0. 5重量份作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆、1. 5重量份二正丁基二硫代氨基 甲酸锌、0. 5重量份2-巯基咪唑啉、0. 5重量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和1. 5重 量份二硫化吗啉，由此得到配合橡胶。使用配合橡胶，将50mm挤出机(带通风口 )设定为 机头/料筒1/料筒2/螺杆的温度=80°C /700C /600C /50°C，设定螺杆转速=IOrpm，挤出 成型为外径18mm、内径13. 5mm的未硫化软管，除此之外，与实施例2-6同样地配制交联物。 在表2-5中表示交联物的各物性值。[实施例2-9]使用上述成分㈧_7作为成分(A)，使用上述成分(C)-I作为成分(C)，使用 "Diana Process Oil PW-100”(商品名，出光兴产株式会社生产)作为成分(D)，配制合计 120重量份的充油橡胶，在该120重量份的充油橡胶中，配合35重量份“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光兴产株式会社生产)、125重量份作为增强剂的“ShiestFEF”炭黑 (商品名，Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)、30重量份作为无机填充剂的“Whiten SB，，轻质碳 酸钙(商品名，Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.)、5重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重 量份作为加工助剂的硬脂酸、0. 3重量份作为硫化剂的硫、0. 5重量份作为硫化促进剂的二 硫化四甲基秋兰姆、1. 5重量份二正丁基二硫代氨基甲酸锌、0. 5重量份2-巯基咪唑啉、0. 5 重量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和1. 5重量份二硫化吗啉，使用配合橡胶，将50mm 挤出机(带通风口)设定为机头/料筒1/料筒2/螺杆的温度=80°C /700C /600C /50 设定螺杆转速=lOrpm，挤出成型为外径18mm、内径13. 5mm的未硫化软管，除此之外，与实 施例2-2 2-4同样地配制交联物。在表2-5中表示交联物的各物性值。[实施例2_10]不进行使用成分(A)、成分(C)的充油橡胶的配制，在配制配合橡胶时直接使用成 分(A)、成分(C)，除此之外，与实施例2-8同样地配制交联物。在表2-5中表示交联物的各 物性值。[实施例2-11]不进行使用成分(A)、成分(C)的充油橡胶的配制，在配制配合橡胶时直接使用成 分(A)、成分(C)，除此之外，与实施例2-9同样地配制交联物。在表2-5中表示交联物的各 物性值。[比较例2-30]使用上述成分(A)-S作为成分(A)，使用上述成分(C)-7作为成分(C)，配制合计 110重量份的充油橡胶，在该110重量份的充油橡胶中，配合45重量份“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光兴产株式会社生产)、125重量份作为增强剂的“Shiest FEF”炭黑 (商品名，Tokai Carbon Co. ,Ltd.生产)、30重量份作为无机填充剂的“WhitenSB”轻质碳 酸钙(商品名，Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd. )、5重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸、0. 3重量份作为硫化剂的硫、0. 5重量份作为硫化促进剂的二 硫化四甲基秋兰姆、1. 5重量份二正丁基二硫代氨基甲酸锌、0. 5重量份2-巯基咪唑啉、0. 5 重量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和1. 5重量份二硫化吗啉，使用配合橡胶，将50mm 挤出机(带通风口)设定为机头/料筒1/料筒2/螺杆的温度=80°C /700C /600C /50 设定螺杆转速=lOrpm，挤出成型为外径18mm、内径13. 5mm的未硫化软管，除此之外，与实 施例2-6同样地配制交联物。在表2-5中表示交联物的各物性值。[比较例2-31]使用上述成分㈧_9作为成分(A)，使用上述成分(C)-3作为成分(C)，使用 "Diana Process Oil PW-100”(商品名，出光兴产株式会社生产)作为成分(D)，配制合计 120重量份的充油橡胶，在该120重量份的充油橡胶中，配合35重量份“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光兴产株式会社生产)、125重量份作为增强剂的“ShiestFEF”炭黑 (商品名，Tokai Carbon Co.，Ltd.生产)、30重量份作为无机填充剂的“Whiten SB，，轻质碳 酸钙(商品名，Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.)、5重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重 量份作为加工助剂的硬脂酸、0. 3重量份作为硫化剂的硫、0. 5重量份作为硫化促进剂的二 硫化四甲基秋兰姆、1. 5重量份二正丁基二硫代氨基甲酸锌、0. 5重量份2-巯基咪唑啉、0. 5 重量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和1. 5重量份二硫化吗啉，使用配合橡胶，将50mm 挤出机(带通风口)设定为机头/料筒1/料筒2/螺杆的温度=80°C /700C /600C /50 设定螺杆转速=lOrpm，挤出成型为外径18mm、内径13. 5mm的未硫化软管，除此之外，与实 施例2-2 2-4同样地配制交联物。在表2-5中表示交联物的各物性值。[比较例2-32]不进行使用成分(A)、成分(C)的充油橡胶的配制，在配制配合橡胶时直接使用成 分(A)、成分(C)，除此之外，与比较例2-30同样地配制交联物。在表2-5中表示交联物的 各物性值。[比较例2-33]不进行使用成分(A)、成分(C)的充油橡胶的配制，在配制配合橡胶时直接使用成 分(A)、成分(C)，除此之外，与比较例2-31同样地配制交联物。在表2-5中表示交联物的 各物性值。[实施例2-12]密封剂作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-6所示的配合，与实施例2-1同样地配制密封剂用交联物。[比较例2-34]密封剂作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-6所示的配合，与实施例2-1同样地配制密封剂用交联物。
有机过氧化物日本油脂株式会社生产、Kayahexa AD-40，商标交联助剂精工化学株式会社生产、Acryester ED，商标表2-6中，EPDM、前添加软化剂、硫化橡胶中成分的含量以重量份表示。[实施例2-13]密封制品(密封垫)作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-7所示的配合，与实施例2-1同样地配制密封制品用交联物。[比较例2-35]密封制品(密封垫)作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-7所示的配合，与实施例2-1同样地配制密封制品用交联物。[表2-7] 有机过氧化物日本油脂株式会社生产、Kayahexa AD-40，商标交联助剂精工化学株式会社生产、Acryester M，商标表2-7中，EPDM、前添加软化剂、硫化橡胶中成分的含量以重量份表示。[实施例2-14]片材作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-8所示的配合，与实施例2-1同样地配制片材用交联物。[比较例2-36]片材作为交联剂，使用有机过氧化物代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-8所示的配合，与实施例2-1同样地配制片材用交联物。[表 2-8] [实施例2-15]作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-9所示的配合，与实施例2-1同样地配制制动块用交联物。[比较例2-37]制动块作为交联剂，使用Kayacumyl D_40代替硫，使用交联助剂代替硫化促进剂，按照表 2-9所示的配合，与实施例2-1同样地配制制动块用交联物。[表 2-9] [实施例2-16]轻量化护孔环按照表2-10所示的配合，与实施例2-1同样地配制轻量化护孔环用交联物。[比较例2-38]轻量化护孔环按照表2-10所示的配合，与实施例2-1同样地配制轻量化护孔环用交联物。[表 2-10] [实施例2-17]角接接头按照表2-11所示的配合，与实施例2-1同样地配制角接接头用交联物。[比较例2-39]角接接头按照表2-11所示的配合，与实施例2-1同样地配制角接接头用交联物。[表 2-11] [实施例2-19]内胎在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分(A)_6和10重量 份作为成分(C)的上述成分(C)-2进行搅拌，得到含有成分(A)和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。使用容量4. 3升的班伯里混合机，以150°C在110重量份该充油橡胶中混炼70重 量份作为掺合橡胶的丁基橡胶[JSR株式会社生产、Butyl268]、60重量份作为增强剂的炭 黑[Asahi Carbon Co.，Ltd.生产、Asahi#55]、3重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份 作为加工助剂的硬脂酸，并利用8英寸开放式辊(辊温度50°C )混炼1. 5重量份作为硫化 剂的硫、1重量份作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆、0. 5重量份2-巯基苯并噻唑，由 此得到橡胶组合物(以下也称为“配合橡胶”)。用压力成型机将配合橡胶成型为厚度2mm 的片状，在成型的同时，在160°C加热20分钟，由此得到交联物。在表2-13中表示这样操作 得到的内胎用途的交联物的各物性值。[比较例2-41]除了使用(A)-9作为成分(A)、使用(C)-7作为成分(C)之外，与实施例2_19同样 地得到交联体。在表2-13中表示得到的内胎用途的交联物的各物性值。[表 2-13] [实施例2-20]橡胶带在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分(A)_6和10重量 份作为成分(C)的上述成分(C)-2进行搅拌，得到含有成分(A)和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。使用容量4. 3升的班伯里混合机，以150°C在110重量份该充油橡胶中混炼50重量份作为增强剂的“Asahi70”HAF炭黑(商品名，AsahiCarbon Co. ,Ltd.生产)、10重量份 作为增量剂的“Sunsen 4240”环烷类油(商品名，Japan Sun oil Company, Ltd.生产)、5 重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸，并利用8英寸开放式辊 (辊温度50°C )混炼0. 5重量份作为硫化剂的硫、0. 5重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯 并噻唑、0. 5重量份二硫化四甲基秋兰姆，由此得到橡胶组合物(以下也称为“配合橡胶”)。 用压力成型机将配合橡胶成型为厚度2mm的片状，在成型的同时，在160°C加热20分钟，由 此得到交联物。在表2-14中表示这样操作得到的橡胶带用途的交联物的各物性值。[比较例2-42]除了使用(A)-9作为成分(A)、使用(C)-7作为成分(C)之外，与实施例2-20同样 地得到交联体。在表2-14中表示得到的橡胶带用途的交联物的各物性值。[表 2-14] [实施例2-21]橡胶辊在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分(A)_6和10重量 份作为成分(C)的上述成分(C)-2进行搅拌，得到含有成分(A)和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。使用容量4. 3升的班伯里混合机，以150°C在110重量份该充油橡胶中混炼50重 量份作为增强剂的“Asahi70”HAF炭黑(商品名，AsahiCarbon Co. ,Ltd.生产)、10重量份 作为增量剂的“Sunsen 4240”环烷类油(商品名，Japan Sun oil Company, Ltd.生产)、5 重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸，并利用8英寸开放式辊 (辊温度50°C )混炼0. 5重量份作为硫化剂的硫、0. 5重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯 并噻唑、0. 5重量份二硫化四甲基秋兰姆，由此得到橡胶组合物(以下也称为“配合橡胶”)。 用压力成型机将配合橡胶成型为厚度2mm的片状，在成型的同时，在160°C加热20分钟，由 此得到交联物。在表2-15中表示这样操作得到的橡胶辊用途的交联物的各物性值。[比较例2-43]除了使用(A)-9作为成分(A)、使用(C)-7作为成分(C)之外，与实施例2_21同样 地得到交联体。在表2-15中表示得到的橡胶辊用途的交联物的各物性值。[表 2-15] [实施例2-22]防振橡胶在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分㈧-1和40重量 份作为成分(C)的上述成分(C)-I进行搅拌，得到含有成分㈧和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。使用容量4. 3升的班伯里混合机，以150°C在140重量份该充油橡胶中混炼60重 量份作为增强剂的“N550”炭黑(商品名，Asahi CarbonCo. , Ltd.生产)、40重量份作为增 量剂的“Diana Process Oil PW-380”石蜡类油(商品名，出光兴产株式会社生产)、5重量 份作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸，并利用8英寸开放式辊(辊 温度50°C )混炼0. 5重量份作为硫化剂的硫、3重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯并噻 唑、0. 75重量份二硫化四甲基秋兰姆、1. 5重量份二丁基二硫代氨基甲酸锌，由此得到橡胶 组合物(以下也称为“配合橡胶”)。用压力成型机将配合橡胶成型为厚度2mm的片状，在 成型的同时，在160°C加热20分钟，由此得到交联物。在表2-16中表示这样操作得到的防 振橡胶用途的交联物的各物性值。[比较例2-44]除了使用(A)-4作为成分(A)、使用(C)-3作为成分(C)之外，与实施例2_22同样 地得到交联体。在表2-16中表示得到的防振橡胶用途的交联物的各物性值。[表 2-16]___ [实施例2-23](包覆)电线在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分(A)_2和10重量 份作为成分(C)的上述成分(C)-I进行搅拌，得到含有成分㈧和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。[1014]使用容量4. 3升的班伯里混合机，以150°C在110重量份该充油橡胶中混炼100 重量份作为填充剂的Mistron Vapor滑石、10重量份作为增量剂的“Diana Process Oil PW-380”石蜡类油(商品名，出光兴产株式会社生产)、5重量份作为硫化促进剂的氧化锌、 1重量份作为加工助剂的硬脂酸，并利用8英寸开放式辊(辊温度50°C )混炼6. 8重量份 的过氧化二枯基、3. 5重量份作为硫化助剂的p-(p_ 二苯甲酰苯醌)二肟，由此得到橡胶组 合物(以下也称为“配合橡胶”)。用压力成型机将配合橡胶在160°C加热20分钟，由此得 到交联物。在表2-17中表示这样操作得到的包覆电线用途的交联物的各物性值。 [1015][比较例2-45]除了使用(A)_5作为成分(A)、使用(C)-3作为成分(C)之外，与实施例2_23同样 地得到交联体。在表2-17中表示得到的包覆电线用途的交联物的各物性值。[表2-17] [实施例2-24]门玻璃导槽在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分(A)_6和10重量 份作为成分(C)的上述成分(C)-I进行搅拌，得到含有成分㈧和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。使用容量4. 3升的班伯里混合机，以150°C在110重量份该充油橡胶中混炼57重 量份作为增量剂的“Diana Process Oil PW-380”石蜡类油(商品名，出光兴产株式会社生 产)、150重量份作为增强剂的“Asahi # 60G”(商品名，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)、5 重量份作为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸，并利用8英寸开放式辊 (辊温度50°C )混炼1. 5重量份作为硫化剂的硫、0. 5重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯 并噻唑、1重量份二硫化四甲基秋兰姆、1. 5重量份二丁基二硫代氨基甲酸锌，由此得到橡 胶组合物(以下也称为“配合橡胶”)。用压力成型机将配合橡胶在160°C加热20分钟，由 此得到交联物。在表2-18中表示这样操作得到的门玻璃导槽用途的交联物的各物性值。[比较例2-46]除了使用(A)-9作为成分(A)、使用(B)-3作为成分(C)之外，与实施例2_24同样 地得到交联体。在表2-18中表示得到的门玻璃导槽用途的交联物的各物性值。[表2-18] [实施例2-25]密封条海绵在己烷溶剂中，以80°C对100重量份作为成分㈧的上述成分(A)_3和20重量 份作为成分(C)的上述成分(C)-2进行搅拌，得到含有成分(A)和成分(C)的溶液。对得 到的含有成分(A)和成分(C)的溶液进行急骤干燥，得到橡胶组合物(以下也称为“充油橡 胶”)。使用BB4型班伯里混合机[神户制钢株式会社生产]在120重量份该充油橡胶中 混炼50重量份“Diana Process Oil PW-380”(商品名，出光兴产株式会社生产)、90重量份 作为增强剂的“Asahi # 50HG”炭黑(商品名，Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)、5重量份作 为硫化促进剂的氧化锌、1重量份作为加工助剂的硬脂酸、1重量份作为活化剂的PEG#4000 和4重量份作为脱泡剂的Vesta 200 3 5分钟，冷却后，卷缠在14英寸开放式辊(Nippon Roll MFG. Co.，Ltd.生产)上，分散1. 5重量份作为硫化剂的硫、1. 0重量份作为硫化促进 剂的2-巯基苯并噻唑、1. 0重量份的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、1. 0重量份的二乙 基硫脲、0.5重量份的二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和4重量份作为发泡剂的p，p'-氧 代二(苯磺酰胼)，得到配合橡胶。使用该配合橡胶，用串联连接有微波硫化槽(UHF)和热 空气硫化槽(HAV)的成型线，或者使用不组合微波硫化槽(UHF)的成型线进行硫化和发泡。 此时，调节输出，使得挤出机头温度为80°C、UHF的温度为200°C、UHF出口温度为180°C。使 用30m的HAV硫化槽，其槽内温度设定为250°C。在表2_19中表示这样操作得到的密封条 海绵用途的交联物的各种物性值。[比较例2-47]除了使用(A)-8作为成分(A)、使用(C)-7作为成分(C)之外，与实施例2-25同样 地得到交联体。在表2-19中表示得到的密封条海绵用途的交联物的各物性值。[表 2-19]
权利要求
一种橡胶组合物，其特征在于包括乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、聚烯烃树脂(B)和/或乙烯-碳原子数为3～20的α-烯烃共聚物(C)，其中，(1)所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的、由下述测定法(X)求出的乙烯分布参数P的最大值Pmax和最小值Pmin的关系为Pmax/Pmin≤1.4，测定法(X)使用GPC-offline-FTIR，将环己烷作为洗脱液，在流量为1.0mL/min、温度为60℃的条件下，对通过将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)溶解在环己烷中而得到的测定样品进行测定，将得到的IR光谱721±20cm-1范围的最大峰(A721cm-1)与4320±20cm-1范围的最大峰(A4320cm-1)的峰强度比(A721cm-1/A4320cm-1)作为乙烯分布参数P，(2)所述乙烯-碳原子数为3～20的α-烯烃共聚物(C)的下式(i)所示的B值为1.05以下，B值＝[EX]/(2[E]×[X])…(i)式(i)中，[E]和[X]分别表示乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃的摩尔分率，[EX]表示乙烯-碳原子数为3～20的α-烯烃的二价链分率。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于 所述乙烯_ α “烯烃_非共轭多烯共聚物(A)，(1)源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％，(2)源自非共轭多烯的结构单元的含量为0.1 5摩尔％，(3)特性粘度[η]为0. 5 5. OdL/g，(4)下式(ii)所示的B 值为 1.05 以下，B 值=([EX]+2[Y])/{2[E]X([X] + [Y])}···( )式(ii)中，[Ε]、[X]和[Y]分别表示乙烯、碳原子数为3 20的α -烯烃和非共轭多 烯的摩尔分率，[ΕΧ]表示乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃的二价链分率， 所述α-烯烃共聚物(C)的源自乙烯的结构单元的含量为50 90摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于所述乙烯_ α “烯烃_非共轭多烯共聚物(A)和/或所述α -烯烃共聚物(C)利用具 有下式(I)所示结构的催化剂进行聚合。
4.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于相对于每100重量份乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，含有5 100重量份的 所述聚烯烃树脂(B)和/或1 50重量份的所述α -烯烃共聚物(C)。
5.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于所述聚烯烃树脂(B)含有选自聚乙烯树脂、乙烯与α-烯烃的结晶性乙烯-α-烯烃共 聚物和聚丙烯树脂中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于所述成分㈧的源自非共轭多烯的结构单元是源自选自5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB) 和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)中的至少一种非共轭多烯的结构单元。
7.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于还含有增强剂。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于所述增强剂是炭黑。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于相对于每100重量份所述乙烯-α “烯烃_非共轭多烯共聚物(A)，含有20 200重量 份所述炭黑。
10.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于通过在存在溶剂的条件下，利用挤出机将所述乙烯-α -烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、 所述聚烯烃树脂⑶和/或乙烯_碳原子数为3 20的α -烯烃共聚物(C)共混而得到。
11.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于通过利用挤出机将乙烯_ α “烯烃_非共轭多烯共聚物组合物(A')和所述聚烯烃树 月旨(B)共混而得到，其中，所述乙烯-α _烯烃-非共轭多烯共聚物组合物(A')通过混合所述乙烯-α _烯 烃-非共轭多烯共聚物(A)和软化剂(X)而得到。
12.如权利要求11所述的橡胶组合物，其特征在于所述软化剂(X)是选自矿物油和由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均 分子量为2500 5000的乙烯-碳原子数为3 20的α -烯烃共聚物中的至少一种的软 化剂。
13.如权利要求11所述的橡胶组合物，其特征在于相对于每100重量份所述乙烯-α “烯烃_非共轭多烯共聚物(A)，含有0. 1 120重 量份所述软化剂(X)。
14.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于还含有石蜡类油(D)，相对于100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)，含有 1 200重量份该石蜡类油(D)。
15.一种烯烃类热塑性弹性体，其特征在于通过在存在交联剂的条件下，利用动态交联法对权利要求1或2所述的橡胶组合物和 聚丙烯类树脂进行处理而得到。
16.一种交联体，其特征在于通过使权利要求1或2所述的橡胶组合物交联而得到。
17.—种发泡体，其特征在于通过使权利要求1或2所述的橡胶组合物交联和发泡而得到。
18.由权利要求16所述的交联体或权利要求17所述的发泡体形成的门玻璃导槽、密封 条海绵、车门外露翻边饰条或汽车用密封部件。
19.使用权利要求1或2所述的橡胶组合物而得到的汽车部件、船舶用部件、土木建筑 用部件、医疗用部件、电气电子零件用部件、密封制品、片材、鞋、轮胎侧壁、内胎、包覆电线、 电绝缘部件、家庭用橡胶制品、休闲用部件、涂覆材料或粘合剂。
20.一种软管，其为权利要求19所述的软管，其特征在于拉伸蠕变值为2. 5%以下，其中，所述拉伸蠕变值是使用粘弹性试验机，在0. 6MPa恒定负荷下，以2°C /min从 25°C升温到80°C时的伸长率变化率。
21.一种软管，其为权利要求19所述的软管，其特征在于收缩率为4.0%以下，其中，所述收缩率是使未硫化软管交联时的长度变化率。
全文摘要
本发明提供一种改善乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物与聚烯烃树脂的相溶性、各种物性优异的成型体和形成该成型体的橡胶组合物，还提供由橡胶组合物形成的、雾化和发粘得到抑制的、并且机械强度和耐热老化性优异的成型体。本发明的橡胶组合物包括乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、Mn为10000以上的聚烯烃树脂(B)和/或Mn为2500～5000的乙烯-α-烯烃共聚物(C)。该橡胶组合物，(1)成分(A)的乙烯分布参数P的最大值和最小值的关系为Pmax/Pmin≤1.4，(2)成分(C)的B值([EX]/(2[E]×[X]))([E]和[X]是乙烯和α-烯烃的摩尔分率，[EX]是乙烯-碳原子数为3～20的α-烯烃的二价链分率)为1.05以下。
文档编号C09J123/16GK101883819SQ200880118800
公开日2010年11月10日 申请日期2008年12月4日 优先权日2007年12月5日
发明者市野光太郎, 江端洋树, 白田孝, 竹原明宣, 野中修一, 野口裕司, 金子和义, 长谷识志 申请人:三井化学株式会社