共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎的制作方法
【专利摘要】提供一种通过无规排列共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元而形成的无规共聚物，所述无规共聚物用于制造具有优良辊加工性和耐磨耗性的轮胎。还提供包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物制备的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎。通过无规排列共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元而形成的所述无规共聚物的特征在于来源于所述共轭二烯化合物的部分的含量大于30mol%以上。
【专利说明】共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，特别涉及用于制造具有优良辊加工性(rollability)和耐磨耗性的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元。
【背景技术】
[0002]至少两种不同的单体可在相同的聚合体系中聚合，以生成那些不同单体单元作为重复单元排列在一个聚合物链中的共聚物，并且根据所述单体单元的排列，由此获得的共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。然而，未曾报道共轭二烯化合物和非共轭烯烃的聚合反应中的单体单元的排列。
[0003]例如，JP2000-154210A(PTLl)公开了一种聚合共轭二烯的催化剂，所述催化剂包含具有环戊二烯环结构的元素周期表中IV族的过渡金属化合物，还公开了 a-烯烃如乙烯作为可与共轭二烯共聚合的单体。然而，PTLl完全未涉及共聚物中所述单体单元的排列。此外，JP2006-249442A(PTL2)公开了一种a -烯烃和共轭二烯化合物的共聚物，但未涉及所述共聚物中单体单元的排列。此外，JP2006-503141A(PTL3)公开了使用由特定有机金属配合物组成的催化体系合成乙烯-丁二烯共聚物，但仅仅描述了丁二烯作为单体以反-1，2-环己烷的形式插入所述共聚物，未涉及所述共聚物中单体单元的排列。
[0004]此外，PTL1-3中未描述或建议:通过使用在共聚物中包含大于30mol%来源于共轭二烯化合物的部分的无规共聚物能够制造具有优良辊加工性和耐磨耗性的橡胶。
[0005]此外，JP11-228743A(PTL4)公开了由基于不饱和烯烃类共聚物和橡胶组成的不饱和弹性体组合物，但仅仅描述了所述共聚物中的单体单元是无规排列的。PTL4未能提供具有优良辊加工性和耐磨耗性(指数)的橡胶。
[0006]不存在通过使用在共聚物中包含大于30mol%来源于共轭二烯化合物的部分的无规共聚物能够制造具有优良辊加工性和耐磨耗性的橡胶的描述或建议。
[0007]引文列表
[0008]专利文献
[0009]PTLl JP2000-154210A
[0010]PTL2 JP2006-249442A
[0011]PTL3 JP2006-503141A
[0012]PTL4 JP11-228743A
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]考虑到上述，本发明的目的是提供一种用于制造具有优良辊加工性和耐磨耗性的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]为了实现上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究，并发现在特定催化剂存在下的反应可生产包含大于30mol%来源于共轭二烯化合物的部分的无规共聚物。基于该发现，完成本发明。
[0017]即，根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物是所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的单体单元无规排列而成且包含30mol%以上来源于所述共轭二烯化合物的部分的无规共聚物。
[0018]根据本发明的共聚物的优选实例在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分。
[0019]在根据本发明的共聚物的另一个优选实例中，来源于所述共轭二烯化合物的部分的含量是50mol%以上至小于100mol%。
[0020]在根据本发明的共聚物的另一个优选的实例中，在来源于所述共轭二烯化合物的部分中，所述共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量优选是5%以下。
[0021]根据本发明的共 聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10，000-10, 000, 000。
[0022]根据本发明的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选是10以下。
[0023]在根据本发明的共聚物的优选实例中，所述非共轭烯烃是非环状烯烃。
[0024]在本发明的共聚物的另一个优选实例中，所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
[0025]在根据本发明的共聚物中，所述非共轭烯烃优选是选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组中的至少一种，并且更优选是乙烯。
[0026]在根据本发明的共聚物的另一个优选实例中，所述共轭二烯化合物是选自由1，3- 丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。
[0027]根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共聚物。
[0028]根据本发明的橡胶组合物优选包括5质量份-200质量份的补强填料和0.1质量份-20质量份的交联剂,相对于100质量份的所述橡胶组分。
[0029]根据本发明的交联橡胶组合物通过交联本发明的橡胶组合物而获得。
[0030]根据本发明的轮胎通过使用本发明的橡胶组合物或本发明所述交联橡胶组合物来制造。
[0031]发明的效果
[0032]本发明可提供用于制造具有优良辊加工性和耐磨耗性的橡胶的无规共聚物、包含所述无规共聚物的橡胶组合物、交联所述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎，所述无规共聚物包括无规排列的共轭二烯化合物的单体单元和非共轭烯烃的单体单元。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1示出共聚物A的DSC曲线。[0034]图2示出共聚物A的13C-NMR光谱。
【具体实施方式】
[0035](共聚物)
[0036]以下将详细描述本发明。根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物是所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的单体单元无规排列而成且包含大于30mol%来源于所述共轭二烯化合物的部分的无规共聚物。
[0037]在这里使用的术语“无规共聚物”表示在统计学方面的无规排列的共聚物；例如， 下述这种共聚物不被认为是无规共聚物，在所述共聚物中，在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含约等于100mol%的量的如随后描述的交替连接部分，或在所述共聚物中，在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含约等于100mol%的量的嵌段共聚物单元。
[0038]在下述实施例中，聚合物A、B和C被认为是无规共聚物。
[0039]对来源于所述共轭二烯化合物的部分的含量没有特别限制，只要大于30mol% 即可。可根据预期的用途适当选择其含量，并且优选是50mOl%-97mOl%，和更优选 8OmoI%-97mol%。
[0040]就与二烯橡胶的可混合性、断裂强度和伸长率而言，来源于共轭二烯化合物的部分含量为50mol%-97mol%，是有利的。
[0041]对于本发明的共聚物，基于使用13C-NMR的测量确定来源于所述共轭二烯化合物的部分含量是否是30mol%以上，而使用差示扫描量热法(DSC)作为主要测量方法确定所述共聚物是否被认为是无规共聚物。
[0042]所述差示扫描量热法(DSC)是根据JIS K7121-1987的测量方法。
[0043]首先，因为在DSC中未观察到来源于包括非共轭烯烃单体单元的嵌段序列的结晶温度，所以所述共聚物可确定为无规共聚物。
[0044]在来源于所述非共轭烯烃的部分中，所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分的含量优选是5mol%以上，并且更优选90mol%以下。
[0045]在这里使用的短语“在来源于非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分”表示在来源于所述非共轭烯烃的部分中，5mol%以上的所述非共轭烯烃以交替连接部分形式存在。这表示BAB形式的共轭二烯化合物B和非共轭烯烃A的连接单元中的A单元与共聚物中包含的全部非共轭烯烃A(100mol%)之比为5mol% 以上。
[0046]氢化丁二烯(共轭二烯化合物)单元BBB产生BAAB，其中每个A单元不再夹在B 单元之间。具有任何夹在B单元之间的A单元的烯烃-二烯不能通过氢化合成。
[0047]如果在来源于所述非共轭烯烃的部分中所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分的含量小于是5mol%，则可能降低抗断裂性并且低损耗性(低发热性)可能恶化。与此相反，如果在来源于所述非共轭烯烃的部分中所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分含量在上述更优选的范围内，就断裂强度、伸长率和辊加工性而言， 这是有利的。
[0048]应注意到,共轭二烯和非共轭烯烃的交替连接链可连续或不连续分布。
[0049]对于本发明的共聚物，基于使用13C-NMR的测量确定在来源于非共轭烯烃的部分中共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分的含量是否是5mol%以上，而使用差示扫描量热法(DSC)作为主要测量手段确定所述共聚物是否被认为是无规共聚物。
[0050]所述差示扫描量热法(DSC)是根据JIS K7121-1987的测量方法。
[0051]具体地说，在1H-NMR光谱中获得的全部来源于非共轭烯烃的部分的峰面积与对应于非共轭烯烃的交替连接部分的量的碳峰面积的积分比，可用于确定本发明的共聚物在来源于非共轭烯烃的部分中包含至少5mol%的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的交替连接部分。
[0052]在本发明的共聚物中，所述非共轭烯烃单元的含量优选是大于0mol%至不大于50mol%,和更优选大于3mol%至不大于20mol%。所述非共轭烯烃单元的含量落入以上规定的范围内，能够有效地改进抗断裂性和伸长率，而不引起所述共聚物的相分离。
[0053]本发明的共聚物没有分子量降低的问题，并且其重均分子量(Mw)没有特别限制。然而，考虑到聚合物材料的应用，所述共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选是10，000-10, 000, 000,更优选 10，000-1, 000, 000,并且更优选 50，000-600, OOOo 此外，该共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选是10以下，更优选5以下，所述分子量分布由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值表示。应当注意，平均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
[0054]用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子。所述共轭二烯化合物的具体实例包括:1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2，3-二甲基丁二烯，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。此外，这些共轭二烯化合物可单独使用或以两个以上的组合使用。
[0055]共轭二烯化合物的任何上述具体实例均能够以相同的机理用于制备本发明的共聚物。
`[0056]另一方面，用作单体的非共轭烯烃是除所述共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，具有优良的耐热性，并且能够降低所述共聚物主链中双键的比例，以便降低其结晶度，从而增大作为弹性体的设计自由度。此外，所述非共轭烯烃优选是非环状烯烃，并且所述非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。因此，上述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。这些之中，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯,并且特别优选乙烯。这些非共轭烯烃可单独使用或以两种以上的组合使用。在这里使用的烯烃是指不饱和脂肪烃，其是包含至少一个碳-碳双键的化合物。
[0057]在本发明的共聚物中，在来源于共轭二烯化合物的部分中，共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量(乙烯基键含量)优选是5%以下，和更优选3%以下。
[0058]如果在来源于共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量是5%以下，则本发明的共聚物可实现耐磨耗性的进一步改进。
[0059]I, 2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量和顺式-1，4键含量各自对应于来源于共轭二烯化合物的部分中的含量，而不是在整个共聚物的比例。当所述共轭二烯化合物是丁二烯时，所述共轭二烯化合物单元中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量(在来源于所述共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)等于1，2-乙烯基键含量。
[0060]接下来，将详细描述根据本发明的共聚物的制造方法。然而，以下详细描述的所述制造方法仅仅是一个实例。根据本发明的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的第一制造方法包括:在由下式(A)表示的茂金属类复合催化剂存在下，并且优选在由下式(I)表示茂金属类复合催化剂存在下，或在包含所述茂金属类复合催化剂和硼阴离子的聚合催化剂组合物存在下，聚合共轭二烯化合物和非共轭烯烃:
[0061]RaMXbQYb(A)
[0062](其中R各自独立地表示未取代的或取代的茚基，所述R与M配位；M表示镧系元素、钪或乾；X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基,所述X与M和Qi1-配位；Q表示元素周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，所述 Y与Q配位；和a与b均为2)，
[0063]
【权利要求】
1.一种共聚物，其为共轭二烯化合物和非共轭烯烃的单体单元无规排列而成的无规共聚物，并且包含大于30mol%来源于所述共轭二烯化合物的部分。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物在来源于所述非共轭烯烃的部分中包含5mol%以上的所述共轭二烯化合物和所述非共轭烯烃的交替连接部分。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中来源于所述共轭二烯化合物的部分的含量为50mol%以上且小于100mol%。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中在来源于所述共轭二烯化合物的部分中，所述共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其为聚苯乙烯换算的重均分子量为10，000-10，000，000 的共聚物。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其为分子量分布(Mw/Mn)为10以下的共聚物。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是非环状烯烃。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
9.根据权利要求7或8所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是选自由乙烯、丙烯和1- 丁烯组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃是乙烯。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物是选自由1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组中的至少一种。`
12.—种橡胶组合物，其包含根据权利要求1所述共聚物。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，相对于100质量份的所述橡胶组分，其包含5质量份-200质量份的补强填料和0.1质量份-20质量份的交联剂。
14.一种交联橡胶组合物，其通过交联根据权利要求12所述橡胶组合物获得。
15.一种轮胎，其通过使用根据权利要求12所述的橡胶组合物或根据权利要求14所述的交联橡胶组合物制造。
【文档编号】B60C1/00GK103443150SQ201280014415
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月2日 优先权日:2011年2月4日
【发明者】堀川泰郎, 会田昭二郎, 奥利弗·塔迪芙, 松下纯子 申请人:株式会社普利司通