专利名称：加成交联硅橡胶混合物及其制备方法,复合模制品的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类加成交联硅橡胶混合物和它的制备方法，以及包含从所述的混合物形成的交联硅橡胶的复合模制品的制备方法和其应用。
按照本发明的加成交联硅橡胶混合物的特征是对基材的粘合性好，并且反应性得到改进。
已知能够通过将一种或一种以上添加剂加到未交联的硅橡胶混合物事来改善加成交联硅弹性体对各种基材的粘合性。美国专利A4,087,585，例如，通过加入两种添加剂获得了对铝的优良粘合性，所用的一种添加剂是具有至少一个SioH基的短链聚硅氧烷，另一种是具有至少一个环氧基和一个与Si键合的烷氧基的硅烷。美国专利A 4,906,686借助(a)和(b)的混合物或反应产物改善了对各种塑料的粘合性，但是需要在120℃下反应较长的时间(1小时)，其中(a)是具有至少一个醇羟基和至少一个烯化基的不含硅的化合物，而(b)是具有至少一个烷氧基和至少一个环氧基的有机硅烷。反应时间长常常起因于粘全促进剂同时具有抑制作用。按照美国专利A 5,164,461，由这类添加剂引起的抑制作用，即使通过选择最佳SiH/SiVi比，也只能减小到有限程度。对作为基材的铝的粘合性的改善例如仅仅发生在较长的硫化时间2小时之后(在100℃下测定)。虽然通过提高温度能够减少反应时间，但对耐热性不足，特别是在许多塑料基材无法实施。
所以，本发明的目的是提供一类加成交联硅橡胶混合物，当将其施加到基材上并交联时，对基材的粘合性优良，并且没有上述的诸如反应性差或加入许多另外的组分的缺点。
现已发现，采用下述加成交联橡胶混合物达到了上述目的，该混合物除了含有一般组分之外，还含有至少一种具有至少20个SiH基的氢硅氧烷和具有至少一个环氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，以及任选过氧化物。
因此，本发明提供了一类包含下述物质的加成交联硅橡胶混合物，该混合物包含(a)100重量份至少一种含有链烯基的线性或支化有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少二个链烯基，其粘度为0.01～30,000Pas；(b)至少一种每个分子含有至少20个SiH官能基的氢硅氧烷，其数量为，该混合物中的SiH基与该混合物中的Si键合的链烯基总量的摩尔比至少为1.5；(c)以Pt或Rh计为1-100ppm的至少一种Pt和Rh催化剂，以及任选50-10000ppm反应速率抑制剂；(d)0.1-10重量份至少一种具有至少一个环氧基的烷氧基硅烷和/或具有至少一个环氧基的烷氧基硅氧烷；(e)0-200，优选5-200重量份至少一种填料，任选其为表面改性填料；和任选(f)0-10，优选0.05-10重量份其他辅助剂，例如用于自润滑混合物的苯基硅酮，或者，例如含10-70％(重量)颜料的硅酮；以及(g)任选0-1％(重量)，优选0.1-0.5％(重量)至少一种过氧化物。
本发明含义内的术语有机聚硅氧烷(a)包括迄今在可交联的有机聚硅氧烷组合物中使用的所有聚硅氧烷。优选(a)的硅氧烷单元相应为通式(I)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)其中R1意指含1-8个碳原子的一价脂族基，优选的是甲基，以及R2意指含2-8个碳原子的链烯基，优选的是乙烯基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2以及a与b之和为0，1，2或3，但须在每个分子中平均有至少2个R2基。优选(a)含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基链终止基。
在本发明的优选实施方案中，按照本发明的有机聚硅氧烷(a)的粘度为0.01-200Pas，更具体地说为0.2-200Pas。
粘度值按照ISO DIS 8961在20℃下测定。
根据生产条件，特别是在支化聚合物的情况下，该支化聚合物也可以是最多溶解在溶剂中10-80％(重量)的固体树脂，全部硅原子中最多10％(摩尔)的硅原子可以含有键合于其上的烷氧基或OH基。
优选本发明含义内的氧硅氧烷(b)为线性，环状或支化有机聚硅氧烷，其单元相应为通式(II)(R3)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)，其中R3为含有1-8个碳原子的一价脂族基，优选为甲基，c＝0，1，2或3，d＝0，1或2，其中c与d之和为0，1，2或3；但须在每个分子中平均有至少20个Si键合的氢原子。
优选氢硅氧烷(b)的粘度为0.01～5Pas。
另外，氢硅氧烷(b)还可以含有SiH基的数目为2＜x＜20的有机聚硅氧烷。
优选交联反应用的催化剂(c)为Pt(O)配合物，其以链烯基硅氧烷为配位体，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基环四硅氧烷，催化剂用量为1-100ppm Pt，或者1-100ppm二-μ，μ′-二氯-二(1，5-环二辛烯)二铑。还可以使用的铑化合物叙述在《应用聚合物科学杂志》(J.Appl.Polym.Sci)30，1837-1846(1985)。
本发明含义内的抑制剂是迄今用于复合模制品的所有普通化合物，例如炔醇或乙烯基硅氧烷。所优选的抑制剂的实例是，例如，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环-四硅氧烷、2-甲基丁炔醇(2)或1-乙炔基环己醇，其用量为50-10000ppm。
所优选的含有至少一个环氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)是在其烷氧基官能基中最多含5个碳原子的那些。
特别优选的是单(环氧有机)三烷氧基硅烷，例如缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和美国专利A 5,623,026叙述的这类硅氧烷，其用量为全部组分之和的0.1-10份。
优选本发明含义中的填料(e)为增强填料，例如，布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET)表面为50-400米2/克的热解法氧化硅或沉淀氧化硅，它们也可以是经过表面处理的，以便使它们成为疏水的，优选其用量为10-50份，和/或增量填料，例如石英粉、硅藻土。
填料的表面处理也可以就地进行，其方法是加入硅氮烷，例如六甲基硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷，和还有乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯三甲氧基硅烷，和水或其他普通疏水剂，如烷氧基硅烷和硅氧烷二醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，该混合物还包括辅助剂(f)如苯基硅氧烷，其产生自润滑硫化胶，如二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基或甲基苯基甲硅烷氧基的共聚物，以及还有含有甲基苯基甲硅烷氧基的聚硅氧烷，优选其粘度为0.1-10Pas，其用量最多为0-10重量份，优选为0.05-10重量份，或颜料浆。
在本发明的优选实施方案中，按照本发明的硅橡胶混合物还含有至少一种过氧化物(g)，其用量为0.1-2重量份，以总混合物为100重量份为基础计。
所优选的过氧化物(g)是芳酰基过氧化物，例如过氧化2，4-二氯苯甲酰基和过氧化4-甲基苯甲酰。
本发明还提供了一种制备按照本发明的加成交联硅橡胶混合物的方法。按照这个方法，至少一种有机聚硅氧烷(a)与至少一种填料(e)混合，可以任选使该填料成为疏水的，然后将其与下述物质混合，这些物质是另外的有机聚硅氧烷(a)和氢硅氧烷(b)、催化剂(c)、烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)、任选过氧化物(g)和辅助料(f)。
优选采用适于高粘物料的混合器进行混合，例如捏和机、高速混合器或行星式混合器。
在按照本发明的方法的优选实施方案中，使填料成为疏水的，优选进行就地疏水处理。
在就地疏水处理中，在适于高粘物料的混合装置中，优选地将有机聚硅氧烷(a)、填料(e)和疏水剂，优选六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷，优选在90-100℃下于适合高粘物料的混合装置中搅拌至少20分钟。所述的混合装置为，例如，捏和机、高速混合器或行星式混合器。然后，在T＝150-160℃下，先在常压下然后在减压约100-约20毫巴下，除去过量疏水剂和水。再将其他组分(a)、(b)、(c)、(d)和任选(f)和(g)混合约10至约30分钟。
本发明还提供一种从按照本发明的至少一种加成交联硅橡胶混合物制备复合模制品的方法，特别是硅橡胶和塑料、玻璃或金属的复合模制品。按照本方法将加成交联硅橡胶混合物分成二部分混合物。其第一部分含有至少一种有机聚硅氧烷(a)、催化剂(c)和任选填料(e)和/或辅助料(f)；而第二部分含有至少一种有机聚硅氧烷(a)，至少一种氢硅氧烷(b)、至少一种具有至少一种环氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)、以及任选填料(e)、辅助料(f)和/或抑制剂(c)。将所述的两种混合物仅在注塑机内或在位于模具上游的混合头内混合，随后在静态混合器中混合。再将所述的混合物料混合物与基材组合在一起，然后使所述的混合物交联。
本发明还提供了另一种从按照本发明的至少一种加成交联硅橡胶混合物制备复合模制品的方法。按照该方法将加成交联硅橡胶混合物分成三部分混合物，其第一部分包含至少一种有机聚硅氧烷(a)、催化剂(c)和任选填料(e)和/或辅助料(f)；第二部分包含至少一种有机聚硅氧烷(a)，至少一种氢硅氧烷(b)，(条件是在第三部分中不含有(b))，以及任选填料(e)、辅助料(f)和/或抑制剂(c)；而第三部分包含至少一种具有至少一个环氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)，和任选氢硅氧烷(b)，(条件是在第二部分中不含有(b))，以及还有至少一种有机聚硅氧烷(a)和填料(e)。将所述部分混合物仅在注塑机内或在位于模具上游的混合头内混合，随后在静态混合器中混合。再将所述各混合部分的混合物与基材组合在一起，然后使所述混合物交联。
可以应用传统普通注塑机于按照本发明的方法。
优选所使用组分的数量比相当于按照本发明的硅橡胶混合物的所述的组分数量比。
本发明还提供了将按照本发明的加成交联硅橡胶混合物应用于制备复合模制品的方法。
在如下实例中，所有份数均为重量份；这些实例用于解释本发明，但不限制其范围。
按照ISO 4578(浮辊剥离试验)以两个试样进行硫化硅橡胶混合物对各种基材的粘合性试验，每种情况的拉伸试验速度均为100毫米/分钟。
如下实例说明了本发明，但并不限制其范围。
实例实例1在捏和机中，将54份以二甲基乙烯基甲硅烷氧基为链终止基的粘度为65Pas的聚二甲基硅氧烷(a.1)和28份以二甲基乙烯基甲硅烷氧基为链终止基的粘度为10Pas的聚二甲基硅氧烷(a.2)与9份六甲基二硅氮烷、0.2份二乙烯基四甲基二乙烯基二硅氧烷以及3份水混合；然后再与35份BET表面为300米2/克的热解法氧化硅(e)混合；加热至约100℃，搅拌约1小时；然后在150-160℃(最终减压为P＝20毫巴下)分离出水和过量疏水剂残余物，然后用18份(a.2)和2份聚二甲基硅氧烷(a.3)稀释，所述聚二甲基硅氧烷以二甲基乙烯基甲硅烷氧基为链终止基、具有甲基乙烯基甲硅烷氧基，乙烯基含量为2毫摩尔/克和粘度为0.2Pas。在冷却之后，将该混合物和0.001份在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的、以链烯基硅氧烷作配位体的Pt配位化合物(c)[Pt含量15％(重量)]以及0.85份乙炔基环己醇抑制剂混合，再加入表1所列的并在其中示出数量的其他组分，然后，在约6毫米厚的模具中，将该混合物与插入的3毫米厚的聚酰胺(PA6.6)塑料板在175℃下一起硫化10分钟。
借此制成模制橡胶，并粘合到塑料板上。按照ISO 4578(浮辊剥离试验)测定橡胶对塑料的粘合强度，采用两个样品，每种情况拉伸试验速度均为100毫米/分钟，其结果(以粘合力表示)示于表I。
表I
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SiH/SiVi为SiH与Si键合的链烯基之比。
*硫化仪采用Mansanto流变仪MDR2000，测定时间为直至60％硫化。
V为比较试验表中使用了如下缩写I按照美国专利A 5,623,020的支化环氧基官能基硅氧烷(d)(实例4的加成物)II平均含量为20个甲基氢甲硅烷氧基、SiH含量为7.6毫摩尔/克的线性聚二甲基硅氧烷(b)III平均含量为15个甲基氢甲硅烷氧基，SiH含量为5.4毫摩尔/克的线性聚二甲基硅氧烷(b)IV平均含量为15个甲基氢甲硅烷氧基、SiH含量为14.5毫摩尔/克的线性聚二甲基硅氧烷(b)V平均含量为30个甲基氢甲硅烷氧基、SiH含量为15毫摩尔/克的线性聚二甲基硅氧烷(b)。
实例2在捏和机中，将47份聚合物(a.1)和24份聚合物(a.2)与9份六甲基二硅氮烷、0.4份二乙烯基四甲基二乙烯基硅氮烷和3份水混合，然后与36BET表面为300米2/克的热解法氧化硅混合，加热至约100℃，并搅拌约1小时，然后在150-160℃(最终减压为P＝20毫巴下)分离出水和过量疏水剂残余物，再用25份聚合物(a.2)和1.3份聚合物(a.3)稀释。冷却后，将所得混合物与1.4份折光指数为1.5，粘度为0.3Pas的苯基硅酮(f)、0.001份实例1的在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的配位化合物(c)[Pt含量为15％(重量)]、0.83份乙炔基环己醇抑制剂(c)混合，再加入表2所列的并在其中示出数量的其他组分；然后在约6毫米厚的模具中所得混合物与插入的3毫米厚的塑料板一起在135℃下硫化20分钟。
表2
6V，7V为比较例表中使用的缩写如下VI平均含量为18个甲基氢甲硅烷氧基，SiH含量为7.0毫摩尔/克的线性聚二甲基硅氧烷(b)VII缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(d)实例3(根据本发明)在捏合机中，将54份聚合物(a.1)和28份聚合物(a.2)与9份六甲基二硅氮烷、0.2份二乙烯基四甲基二乙烯基二硅氮烷和3份水混合，然后再与35份BET表面为300米2/克的热解法氧化硅(e)混合，加热至约100℃，并搅拌约1小时，然后在150-160℃下(最终减压为P＝20毫巴下)分离出水和过量填充介质残余物，再用18份聚合物(a.2)稀释。冷却后，将所得混合物分成两部分。一部分与2份聚合物(a.3)和0.001份实例1的Pt化合物(c)混合，然后输送到20升的鼓中。第二部分与3.2份(III)(b)和0.83份乙炔基环己醇抑制剂混合，同样输送到20升的鼓中。
将两部分料，以2组分计量装置，与1％(体积)浆料(M)，60％(重量)第二部分+30％(重量)V+10％(重量)(VII)的混合物一起，经混合头，随后为注塑机的静态混合器注射入模具中，该模具具有一个含有或不含玻璃纤维的聚酰胺(PA6.6)，以及聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的热塑插件，在模具温度160℃下硫化95秒。
硫化硅橡胶混合物与未处理的塑料粘合性非常好(橡胶内聚破坏)。
无浆料(M)的比较试验没有粘合性。
实例4(按照本发明)
实例4进一步证实即使在低温下进行较快速硫化也具有优良粘合性。
将实例1的混合物(没有表1所示添加剂)与3.2份(III)和1.4份(VII)和1.4份(V)混合，并在聚酰胺6.6薄膜上110℃下硫化15分钟，或在90℃下硫化1小时。
每种情况所得粘合力均＞5牛顿。
实例5(按照本发明)将下表所列添加剂加入按照实例3的两部分的混合物中，将所述混合物应用于将铝构件与塑料(酚醛树脂)粘合在一起，在其中弹性粘合剂位于塑料件的结合处。
在200℃下将该混合物硫化10分钟。其粘合性能如下加入 按照本发明的混合物浆料(M) 1.4过氧化物浆料*0.3粘合力 粘合(内聚破坏)*50％(重量)过氧化2，4-二氯苯甲酰的硅酮溶液。
权利要求
1.一种加成交联硅橡胶混合物，该混合物包含(a)100重量份至少一种含有链烯基的线性或支化有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷具有至少二个链烯基，其粘度为0.01～30,000Pas；(b)至少一种每个分子含有至少20个SiH官能基的氢硅氧烷，其数量为，该混合物中的SiH基与该混合物中的Si键合的链烯基总量的摩尔比至少为1.5；(c)至少一种Pt或Rh催化剂和任选反应速率抑制剂；(d)0.1-10重量份至少一种具有至少一个环氧基的烷氧基硅烷和/或具有至少一个环氧基的烷氧基硅氧烷；(e)0-200重量份至少一种填料，任选其为表面改性填料；和任选(f)另一种辅助剂和/或(g)任选至少一种过氧化物。
2.按照权利要求1的加成交联硅橡胶混合物，其中有机聚硅氧烷(a)是单元相应于通式(I)的硅氧烷(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)R1意指具有1-8个碳原子的一价脂族基，以及R2意指具有2-8个碳原子的链烯基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2以及a与b之和为0，1，2或3，但须在每个分子中平均有至少2个R2基。
3.按照权利要求1的加成交联硅橡胶混合物，其中氢硅氧烷(b)是单元相应通式为(II)的硅氧烷(R3)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)其中R3为具有1-8个碳原子的一价脂族基，c＝0，1，2或3，d＝0，1或2，其中c与d之和为0，1，2或3；但须在每个分子中平均有至少20个Si键合的氢原子。
4.按照权利要求1的加成交联硅橡胶混合物，其中烷氧基硅烷(d)是缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。
5.按照权利要求1的加成交联硅橡胶混合物，其中该混合物包含作为过氧化物的过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化4-甲基苯甲酰。
6.一种按照权利要求1的制备加成交联硅橡胶混合物的方法，其中，至少一种有机聚硅氧烷(a)与至少一种填料(e)混合，任选使填料成为疏水的，然后使所述混合物与另外的有机聚硅氧烷(a)和氢硅氧烷(b)、催化剂(c)、烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)和任选辅助剂(f)和过氧化物(g)混合。
7.一种从按照权利要求1的至少一种加成交联硅橡胶混合物制备复合模制品的方法，其中将加成交联硅橡胶混合物分成两部分混合物。其第一部分包含至少一种有机聚硅氧烷(a)、催化剂(c)和任选填料(e)和/或辅助剂(f)；而第二部分包含至少一种有机聚硅氧烷(a)、至少一种氢硅氧烷(b)、至少一种具有至少一个环氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)和任选填料(e)、辅助料(f)和/或抑制剂(c)。然后将所述两部分仅在注塑机混合或在位于模具上游的混合头中混合，随后在静态混合器中混合，将所述两混合部分的混合物与基材组合在一起，再使所述混合物交联。
8.一种从按照权利要求1的至少一种加成交联硅橡胶混合物制备复合模制品的方法。其中将加成交联硅橡胶混合物分成三部分混合物，其第一部分包含至少一种有机聚硅氧烷(a)、催化剂(c)和任选填料(e)和/或辅助料(f)；第二部分包含至少一种有机聚硅氧烷(a)，至少一种氢硅氧烷(b)，条件是在第三部分中不含(b)，以及任选填料(e)、辅助料(f)和/或抑制剂(c)；而第三部分包含至少一种有至少一个环氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷(d)和任选氢硅氧烷(b)，条件是在第二部分中不含(b)，以及还有有机聚硅氧烷(a)和填料(e)。然后将所述各部分的混合物在注塑机混合中或在位于模具上游的混合头中混合，随后在静态混合器中混合。将所述各混合部分的混合物与基材组合在一起，再使所述混合物交联。
全文摘要
包含含有链烯基的有机聚硅氧烷、氢硅氧烷、Pt或Rh催化剂和烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷的加成交联硅橡胶混合物。
文档编号C08L83/04GK1201054SQ9810777
公开日1998年12月9日 申请日期1998年5月1日 优先权日1997年5月2日
发明者K·D·佩施, S·里斯特, D·罗贝尔, H·斯泰贝格 申请人:拜尔公司