难燃性环氧树脂组合物及含磷化合物的制作方法

专利名称：难燃性环氧树脂组合物及含磷化合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种以含磷化合物作为硬化剂的难燃性树脂组合物。该含磷化合物除可有效地增加树脂组合物的难燃性外，也可同时改善组合物的耐热性。
背景技术：
复合材料，尤其是环氧树脂复合材料，以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，广泛地被应用在如涂装、电气绝缘、土木建材、接着剂及积层品等领域。其中，以环氧树脂制造的积层板，因环氧树脂对玻璃纤维布等补强材料的接着力强，硬化时不发生挥发份，成形收缩小，因此所得到的积层板具有使用范围广、机械强度优、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，大大提高了积层板材的可靠度，使环氧树脂积层板已大量地用于电气及电子产品之中。
然而，为了满足印刷电路板中日益精进的细线路及高密度的要求，积层板也需要具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。以目前常见的FR4积层板来说，硬化后的玻璃转移温度大约在130℃左右，对于印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上焊接程序，此种积层板材料，有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板。因此，已针对各种强调高热安定性、高玻璃转移温度的积层板材料积极地进行开发。此外，对积层板而言，另一项重要的性质是其难燃特性。在某些应用领域中，例如用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，因对于人身体及生命安全直接造成威胁。因此，印刷电路板的难燃特性是绝对必须的。
为提高积层板材料的难燃特性，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对于环氧树脂/玻璃纤维系(或有机纤维是)的积层板而言，使用含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及硬化剂，并配合如三氧化二锑的类的难燃助剂，可使该积层板的难燃特性符合所需要求(如UL 94V-0等级)。通常，环氧树脂须含有高达17％至21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的难燃剂，才能达到UL 94V-0的水准。然而，使用高溴含量的环氧树脂或三氧化二锑，无疑将给人类带来严重的危害。
首先，三氧化二锑已经被列为致癌物质；另一方面，溴在燃烧的过程中不只会产生具有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，溴含量高的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化戴奥辛类化合物，严重影响人体的健康及环境。因此，寻求一种新的难燃材料以改进目前积层板因使用溴化环氧树脂而造成的污染及环保问题，是刻不容缓的事。尤其，随者电子产品的发展，FR-4类的环氧玻纤积层板的使用量逐渐增加，对这种难燃性材料的需求也随之增加。
目前，以磷系化合物作为新一代具有环保概念的难燃剂，已被广泛地研究和应用。例如用直接使用红磷或磷的有机化合物(例如三苯基膦酸酯、三苯甲基膦酸酯等)取代卤素化合物当作难燃剂，以改善高分子材料或硬化型树脂的燃烧特性。然而，直接在树脂中添加这些化合物，不仅受限于这些化合物的难燃效率，需要较大的添加量，且因其分子量低，高漂移性将直接影响到树脂基材的特性如电气性质、接着强度等，造成实用上的困难。
近年来，以反应型难燃剂的观念配合环保和安全的考量，含磷化环氧树脂已经被用来取代溴化环氧树脂，作为难燃积层板的配方，例如美国专利第5,376,453号，使用带环氧基的磷酸酯配合含氮的环状硬化剂做成积层板，却为了弥补含磷量不足难以达到UL 94V-0要求的缺点，添加了多种磷酸酯环氧化物；美国专利第5,458,978号则利用环氧磷酸酯配合含氮的环氧树脂及金属复合物作为硬化剂，其成品的玻璃转移温度约175℃，难燃性质则仅达UL 94V-0边缘(42秒相对于临界值50秒)。另一方面，美国专利第4,973,631号及美国专利第5,086,156号使用具活性氢取代基(如，胺基)的三烃基膦氯化物单独或配合其它胺类硬化剂，用于环氧树脂的硬化；然而使用硬化剂将磷导入树脂中，可能产生含磷量不足的缺点，再者，这两份专利中也无实际难燃效果的测量，无法证明其难燃性可达UL 94V-0等级。
因此，本发明人针对上述缺点进行广泛地研究，发现在树脂组合物中使用一种特定的含磷化合物，除可有效地增加该树脂组合物的难燃性外，也可同时改善该组合物的耐热性。

发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明的一目的在于提供一种式(I)所示的含磷化合物
式中，各个符号定义如下。
本发明的另一目的是提供一种难燃性树脂组合物，该组合物包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂，其中，成分(B)的硬化剂是如式(I)所示的含磷化合物本发明的又一目的是提供一种难燃性树脂组合物，包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂；其中，成分(B)的硬化剂除包括式(I)所示的含磷化合物以外，还包括其它具有可与环氧基进行反应的活性氢的化合物。
本发明的难燃性树脂组合物，包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂，其中，成分(B)的硬化剂是如式(I)所示的含磷化合物 式中，R1选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4以及酸酐等基团所构成的组群，其中R4为氢或烷基；以及Ar1与Ar2独立地选自 其中，R2选自烷基、烷氧基、硝基及芳基构成的组群；R3为化学键或伸烷基；R5选自化学键、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-所构成的组群；R1与R4定义如上；a与b独立为0至6的整数且a+b≤6；c与d独立为0至4的整数且c+d≤4；以及z为1至20的整数。
上述R2与R4所示的烷基是指直链、支链或环状烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、第二戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、己基、4-甲基-2-戊基、环戊基及环己基等。R3所示的伸烷基包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基等。R2所示的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基及环己氧基等。R2所示的芳基，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及萘基等。
式(I)所示的含磷化合物是由具有单官能基的反应性有机环状磷化合物与芳香族醛类化合物进行加成反应，形成具有醇基的含磷化合物，再利用有机酸作为触媒，使至少具有一个-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4或酸酐取代基的芳香族化合物与该具有醇基的含磷化合物进行缩合反应形成。
上述具有单官能基的反应性有机环状磷化合物的实例为式(II)所示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物 用于制造该含磷化合物的芳香族醛类化合物至少具有一个取代基，选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基团构成的组群，包括经取代或未经取代的苯醛类化合物或萘醛类化合物。
该苯醛类化合物的实例包括，但非限于经烷基、烷氧基、硝基或芳基经取代或未经取代的羟基苯甲醛、羟基甲基苯甲醛、羟基乙基苯甲醛、羟基异丙基苯甲醛、羧基苯甲醛、羧基甲基苯甲醛、羧基乙基苯甲醛、羧基异丙基苯甲醛、胺基苯甲醛、胺甲基苯甲醛、胺乙基苯甲醛、胺基异丙基苯甲醛、苯二醛、羟基苯二醛、羧基苯二醛、胺基苯二醛、以及在苯环上至少具有一个醛基的苯硫酚、羟基苯硫酚、羧基苯硫酚、胺基苯硫酚、苄硫酚、羟基苄硫酚、羧基苄硫酚、胺基苄硫酚、苯磺酸、羟基苯磺酸、羧基苯磺酸、胺基苯磺酸、苯甲酰胺、羟基苯甲酰胺、羧基苯甲酰胺、胺基苯甲酰胺、苯胺基甲酸甲酯、苯胺基甲酸乙酯、苯胺基甲酸异丙酯、苯甲胺基甲酸甲酯、苯甲胺基甲酸乙酯、苯二甲酸酐、苯二酚、苯二羧酸、苯二磺酸、苯二酰胺等。
也可使用萘醛类化合物制备该含磷化合物，该萘醛类化合物的实例包括，但非限于经烷基、烷氧基、硝基或芳基取代或未经取代的萘甲醛、羟基萘甲醛、羟甲基萘甲醛、羟乙基萘甲醛、羟基异丙基萘甲醛、羧基萘甲醛、羧甲基萘甲醛、羧乙基萘甲醛、羧基异丙基萘甲醛、胺基萘甲醛、胺甲基萘甲醛、胺乙基萘甲醛、胺基异丙基萘甲醛、萘二醛、羟基萘二醛、羧基萘二醛、胺基萘二醛、以及在萘环上至少具有一个醛基的萘硫酚、羟基萘硫酚、羧基萘硫酚、胺基萘硫酚、萘甲硫酚、羟基萘甲硫酚、羧基萘甲硫酚、胺基萘甲硫酚、萘磺酸、羟基萘磺酸、羧基萘磺酸、胺基萘磺酸、萘甲酰胺、羟基萘甲酰胺、羧基萘甲酰胺、胺基萘甲酰胺、萘胺基甲酸甲酯、萘胺基甲酸乙酯、萘胺基甲酸异丙酯、萘甲胺基甲酸甲酯、萘甲胺基甲酸乙酯、萘二甲酸酐、萘二酚、萘二羧酸、萘二磺酸、萘二酰胺等。
除上述的苯醛类化合物及萘醛类化合物外，在苯环上至少具有一个醛基的其它芳香族醛类化合物，也可用于制造该含磷化合物，该芳香族醛类化合物的实例包括，但非限于在苯环上至少具有一个醛基的联苯类化合物、二苯基烷类化合物、二苯基醚类化合物、二苯基甲酮类化合物、二苯基硫醚类化合物、二苯基亚砜类化合物以及二苯基砜类化合物等。
可与上述具有醇基的含磷化合物进行缩合反应的芳香族化合物是至少具有一个-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4或酸酐取代基的芳香族化合物、联苯类化合物、二苯基烷类化合物、二苯基醚类化合物、二苯基甲酮类化合物、二苯基硫醚类化合物、二苯基亚砜类化合物或二苯基砜类化合物。
可与具有醇基的含磷化合物进行缩合反应的芳香族化合物以具有羟基、羧基或胺基者较佳，其实例包括，但非限于酚、苯甲醇、苯乙醇、苯甲酸、苯乙酸、酞酸、羟基苯甲酸、苯胺、苯甲胺、胺基酚、胺基苯磺酸、胺基酚磺酸、羟甲基苯胺、羟乙基苯胺、胺基苯甲酸、萘酚、2，6-二羟基萘、萘甲酸、萘二甲酸、萘胺、萘二胺、胺基萘酚、胺基萘磺酸、胺基萘酚磺酸、羟甲基萘胺、羟乙基萘胺、胺基萘甲酸。
除上述芳香族化合物外，4-羟基联苯、4，4’-二羟基联苯、4-羧基联苯、4，4’-二羧基联苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2-(3-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、2-(3-羧基苯基)-2-(4’-羧基苯基)丙烷、双(4-羧基苯基)甲烷、4-羟基苯醚、双(2-羟基苯)醚、双(3-羟基苯)醚、双(4-羟基苯)醚、4-羧基苯醚、双(2-羧基苯)醚、双(3-羧基苯)醚、双(4-羧基苯)醚、4-羟基二苯甲酮、双(2-羟基苯)甲酮、双(3-羟基苯)甲酮、双(4-羟基苯)甲酮、4-羧基二苯甲酮、双(2-羧基苯)甲酮、双(3-羧基苯)甲酮、双(4-羧基苯)甲酮、2-羟基-4-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲基二苯甲酮、4-羧基-2-甲基二苯甲酮、4-胺基二苯甲酮、4-羟基二苯硫醚、双(2-羟基苯)硫醚、双(3-羟基苯)硫醚、双(4-羟基苯)硫醚、4-羧基二苯硫醚、双(2-羧基苯)硫醚、双(3-羧基苯)硫醚、双(4-羧基苯)硫醚、2-羟基-4-甲基二苯硫醚、2-羟基-4-甲氧基二苯硫醚、2，2’-二羟基-4，4’-二甲基二苯硫醚、4-羧基-2-甲基二苯硫醚、4-胺基二苯硫醚、双(2-羟基苯)亚砜、双(3-羟基苯)亚砜、双(4-羟基苯)亚砜、双(2-羧基苯)亚砜、双(3-羧基苯)亚砜、双(4-羧基苯)亚砜、双(2，3-二羟基苯)亚砜、双(2，4-二羟基苯)亚砜、双(2，4-二羟基-6-甲基苯)亚砜、双(2，5-二羟基苯)亚砜、双(3，4-二羟基苯)亚砜、双(3，5-二羟基苯)亚砜、双(2，3，4-三羟基苯)亚砜、双(2，3，4-三羟基-6-甲基苯)亚砜、双(2，4，6-三羟基苯)亚砜、双(2-羟基苯)砜、双(3-羟基苯)砜、双(4-羟基苯)砜、双(2-羧基苯)砜、双(3-羧基苯)砜、双(4-羧基苯)砜、双(2，4-二羟基苯)砜、双(3，4-二羟基苯)砜、双(3，5-二羟基苯)砜、双(3，6-二羟基苯)砜以及双(3，5-二甲基-4-羟基苯)砜等芳香族化合物也适合用于制造该含磷化合物。
作为制备该含磷化合物的触媒的有机酸可为经取代或未经取代的羧酸或磺酸。该有机酸的实例包括，但非限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、己酸、庚酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、羟乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乙二胺四乙酸、柳酸环己烷羧酸、1，4-环己烷二羧酸、苯甲酸、酞酸、苯三羧酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、对-甲苯磺酸。
本发明的难燃性树脂组合物中，成分(A)的环氧树脂可为含磷或不含磷的环氧树脂，该不含磷的环氧树脂包括双官能性环氧树脂。所谓“双官能性环氧树脂”是指该树脂的一分子内，具有两个或多个环氧基团，例如经由烯烃的氧化反应、羟基基团的缩水甘油基醚化反应、一级或二级胺的缩水甘油基胺化反应、或羧酸的缩水甘油基酯化反应形成的环氧基团。
可以用来进行此种环氧化反应的化合物包括二羟基苯类，例如儿茶酚、间苯二酚及对苯二酚等；双酚类，例如2，6-二羟基萘、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(又称为双酚A)、2-(3-羟苯基)-2-(4’-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷(又称为双酚F)、双(4-羟苯基)砜(又称为双酚S)、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲基苯、双(4-羟苯基)甲基环己烷、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-二羟基联苯醚、6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺二茚满及1，3，3-三甲基-1-(4-羟苯基)-1-茚满-6-醇等；寡聚酚类，例如四酚基乙烷及萘酚-甲酚可熔酚醛树脂等；酚树脂类，例如酚醛树脂、酚芳烷基、萘酚芳烷基及酚-二环戊二烯共聚物树脂等；脂肪族及芳香族胺类，例如乙二胺、丙二胺、六伸甲基二胺、苯胺、4，4’-二胺基二苯基甲烷(MDA)、4，4’-二胺基二苯基醚、4，4’-二胺基二苯基砜、2，2’-双(4，4’-二胺苯基)丙烷、间-苯二甲二胺、对-苯二甲二胺、1，2-二胺基环己烷及苯胺芳烷基树脂等；胺基酚类，例如间-胺基酚、对-胺基酚、2-(4-胺苯基)-2-(4’-羟苯基)丙烷及4-胺苯基-4-羟苯基甲烷等；羧酸类，例如酞酸、异酞酸、对酞酸、四氢酞酸、六氢酞酸、二聚酸及1，3-二羧环己烷等；以及羟羧酸类等，例如水杨酸及4-羟苯甲酸。
本发明的难燃性树脂组合物中，成分(A)的环氧树脂以缩水甘油醚类较佳。其单体实例包括双酚缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚以及多羟基酚聚缩水甘油醚等。
双酚缩水甘油醚的实例包括双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚等。
联苯酚缩水甘油醚的实例包括4，4’-联苯酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’联苯酚缩水甘油醚、3，3’5，5’-四甲基-4，4’联苯酚缩水甘油醚等。
苯二酚缩水甘油醚的实例包括间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。
含氮环的缩水甘油醚的实例包括异氰尿酸酯的三缩水甘油醚、氰尿酸酯的三缩水甘油醚等。
二羟基萘的缩水甘油醚的实例包括1，6-二羟基萘二缩水甘油醚、2，6-二羟基萘二缩水甘油醚等。
酚醛聚缩水甘油醚的实例包括酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚等。
苯基多羟基酚聚缩水甘油醚的实例包括参(4-羟苯基)甲烷聚缩水甘油醚、参(4-羟苯基)乙烷聚缩水甘油醚、参(4-羟苯基)丙烷聚缩水甘油醚、参(4-羟苯基)丁烷聚缩水甘油醚、参(3-甲基-4-羟苯基)甲烷聚缩水甘油醚、参(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷聚缩水甘油醚、肆(4-羟苯基)乙烷聚缩水甘油醚、肆(3，5-二甲基-4-羟苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚等。
该环氧树脂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。其中，较佳者为双酚A缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、参(4-羟苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及肆(4-羟苯基)乙烷聚缩水甘油醚，或其混合物。
本发明的难燃性树脂组合物中，成分(A)除可为上述不含磷的环氧树脂外，也可为不含卤素的含磷环氧树脂或其它不含卤素的环氧树脂。其中，该不含卤素的含磷环氧树脂可利用有机环状磷化合物(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物)或以该有机环状磷化合物所形成的含磷化合物(如，(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羟基苯)甲烷)与多官能基的环氧树脂以触媒催化进行加成反应，将该有机环状磷化合物或该含磷化合物导入该多官能基的环氧树脂的结构中，形成不含卤素的含磷环氧树脂；或使该含磷化合物与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在的条件下进行环氧化制程，也可形成不含卤素的含磷环氧树脂。
本发明的难燃性树脂组合物中，成分(B)的硬化剂是如式(I)所示的含磷化合物 式中，R1、Ar1及Ar2定义如上。
该成分(B)的硬化剂除可为式(I)所示的含磷化合物外，可进一步包括其它具有可与环氧基进行反应的活性氢的化合物。
上述具有活性氢的化合物的实例包括，但非限于胺类化合物、酸酐类化合物、苯二酚类化合物、双酚树脂、多羟基酚树脂及酚醛类缩合体等。
该胺类化合物的实例包括脂肪族胺类化合物，如二乙撑三胺(DETA)、三乙撑四胺(TETA)、四乙撑五胺(TEPA)、二乙胺基丙基胺(DEAPA)、甲撑二胺、N-胺基乙基哌嗪(AEP)及间-苯二甲撑二胺(MXDA)等；芳香族胺类化合物，如间-苯二胺(MPDA)、4，4’-二胺基二苯基甲烷(MDA)、二胺基二苯基砜(DADPS)及二胺基二苯基醚等；以及二级或三级胺类化合物，如苯甲基二甲基胺(BDMA)、二甲胺甲基酚(DMP-10)、参(二甲胺甲基)酚(DMP-30)及哌啶等。
该酸酐类化合物的实例包括顺丁烯二酸酐(MA)、苯二甲酸酐(PA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢苯二甲酸酐(THPA)、均苯四酸二酐(PMDA)及苯三甲酸酐(TMA)。
该苯二酚类化合物的实例包括间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚。
该双酚树脂的实例包括式HO-Ph-X-Ph-OH所示者(其中，Ph为苯基，X为-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-或-SO2-)，如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4，4‘二酚、3，3’-二甲基-4，4‘二酚、3，3’，5，5‘-四甲基-4，4‘二酚。
该多羟基酚树脂的实例包括参(4-羟苯基)甲烷、参(4-羟苯基)乙烷、参(4-羟苯基)丙烷、参(4-羟苯基)丁烷、参(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、参(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、肆(4-羟苯基)乙烷、肆(3，5-二甲基-4-羟苯基)乙烷。
该酚醛类缩合体的实例包括酚甲醛缩合体、甲酚甲醛缩合体、双酚A酚醛缩合体、双环戊二烯-酚醛缩合体。
其它可用作为环氧树脂的硬化剂者，包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、二氰二酰胺以及氟化硼胺复合物等。
该硬化剂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。
本发明的难燃性树脂组合物中，若式(I)所示的含磷化合物的含量过低，将使硬化后的产物的难燃性变差；因此，该成分(B)的硬化剂的使用比例范围是，成分(A)的环氧树脂的环氧当量数∶式(I)的含磷化合物的活性氢当量数∶其它具有活性氢的化合物的活性氢当量数＝100∶(5至95)∶(85至0)，较佳为100∶(25至95)∶(70至0)，更佳为100∶(35至95)∶(60至0)。
本发明的难燃性树脂组合物中，成分(C)的硬化促进剂的实例包括三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼错合盐、锂化物、咪唑化合物或其混合物。
三级胺的实例包括三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、二甲基胺乙醇、N，N-二甲基-胺基甲基酚及参(N，N-二甲基-胺基甲基)酚等。
三级膦的实例包括三苯基膦等。
季铵盐的实例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苯甲基氯化铵、三乙基苯甲基溴化铵、三乙基苯甲基碘化铵、三乙基苯乙基氯化铵、三乙基苯乙基溴化铵及三乙基苯乙基碘化铵等。
季鏻盐的实例包括四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四丁基鏻醋酸盐、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻醋酸盐、乙基三苯基鏻磷酸盐、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基鏻氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻及丁基三苯基碘化鏻等。
咪唑化合物的实例包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、4-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基4-羟甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑、1-氰乙基-4-甲基咪唑及2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等。
该硬化促进剂可单独使用或组合两种或多种以混合物的形式使用。其中，较佳者为咪唑化合物与季鏻盐，特别是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基三苯基鏻醋酸盐、丁基三苯基溴化鏻或其混合物。
本发明的难燃性树脂组合物中，该硬化促进剂的用量，相对于成分(A)与成分(B)的总量是50至50000ppm，较佳为100至30000ppm，更佳为200至10000ppm，又更佳为500至2000ppm。
适当的反应温度为20至300℃，较佳为50至250℃，更佳为100至220℃，又更佳为120至200℃。
本发明的难燃性树脂组合物也可调制成清漆使用。欲将本发明的树脂组合物调制成清漆使用时，可添加适当的溶剂调整该组合物的粘度；通常，该树脂组合物的粘度是以20至500cps/25℃的范围较佳。
适合用于调整该组合物的粘度的溶剂包括有机芳族类溶剂、质子溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂等。
该有机芳族类溶剂的实例包括甲苯及二甲苯等；该质子溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺及二甲基亚砜等；该酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等；该醚类溶剂的实例包括乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等；以及该酯类溶剂的实例包括乙酸乙酯、异丙酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酯等。
本发明的难燃性树脂组合物也可视需要添加添加剂或改质剂，例如热安定剂、光安定剂、紫外光吸收剂及可塑剂等。
本发明的难燃性树脂组合物，可利用一般业界己知的方法，以铜箔、纤维支撑物与本发明的难燃性树脂组合物制成层合体。
使用本发明的难燃性树脂组合物所调制成的清漆(varnish)含浸纤维基材，例如有机或无机纤维基材(如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、聚芳香酯、硼及纤维素等)，再使该纤维基材加热干燥，可制得干的预浸渍体(prepreg)。该预浸渍体可进一步制成复合材料积层板、单独使用于其它胶片的粘合层、或以一个或多个预浸渍体加以组合，在其上一面或上、下两面放置铜箔，在加压下加热该预浸渍体或其组合物，所得到的积层板复合材料在尺寸安定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过目前产品的标准，适合制造用于电子、太空、交通等的电气产品，例如用于制造印刷电路板及多层电路板等。
本发明的难燃性树脂组合物的硬化反应温度一般为20至350℃，较佳为50至300℃，更佳为100至250℃，又更佳为120至220℃。若硬化反应的温度过高，则容易产生副反应且较难控制该硬化反应的速度，而且可能促使树脂劣化的速度增快；若硬化反应的温度过低，除了降低该硬化反应的效率外，所产生的树脂特性也较难符合高温使用的需求。
本发明的一种式(I)所示的含磷化合物 式中，R1选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH-、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基团构成的组群，其中R4为氢或C1-6烷基；以及Ar1与Ar2独立地选自 其甲，R2选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基及芳基构成的组群；R3为化学键或C1-6伸烷基；R5选自化学键、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-构成的组群；R1与R4定义如上；a与b独立为0至6的整数且a+b介于0至6的范围内；c与d独立为0至4的整数且c+d介于0至4的范围内；以及z为1至20的整数。其中，Ar1与Ar2为伸苯基，R1选自-OH、-COOH以及-NH2所构成的组群。
使用本发明的难燃性树脂组合物，不需要添加其它加工助剂及难燃添加剂，即可同时改善该环氧树脂组合物的难燃性及耐热性质。
具体实施例方式
实施例及合成例中所用的各成分详述如下环氧树脂1代表长春人造树脂厂生产，以商品名PNE177出售的酚醛聚缩水甘油醚，其环氧当量介于170至190g/eq，可水解氯为1000ppm以下(ASTM法)。
环氧树脂2代表长春人造树脂厂生产，以商品名CNE200ELB出售的邻甲酚甲醛缩合体的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于200至220g/eq，可水解氯为700ppm以下(ASTM法)。
环氧树脂3代表长春人造树脂厂生产，以商品名BNE210出售的双酚A酚醛聚缩水甘油醚，其环氧当量介于180至200g/eq，可水解氯为300ppm以下(ASTM法)。
环氧树脂4代表长春人造树脂厂生产，以商品名TNE190A70出售的四酚基乙烷的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于190至210g/eq，可水解氯为1000ppm以下(ASTM法)。
环氧树脂5代表长春人造树脂厂生产，以商品名BE188EL出售的双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于185至195g/eq，可水解氯为200ppm以下，粘度介于11000至15000cps/25℃。
环氧树脂6代表Yuka Shell Epoxy Co生产，以商品名YX4000出售的3，3’，5，5‘-四甲基-4，4‘-联苯酚缩水甘油醚，其环氧当量介于180至200g/eq。
环氧树脂7代表长春人造树脂厂生产，以商品名BEB530A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于430至450g/eq，溴含量介于18.5至20.5wt％。
触媒(硬化促进剂)A代表乙基三苯基鏻醋酸盐，10％溶于甲醇。
触媒(硬化促进剂)B代表2-甲基咪唑(2MI)，10％溶于甲基乙基酮。
硬化剂A代表双氰胺(DICY)。
硬化剂B代表长春人造树脂厂生产，商品名BEH510，活性氢当量介于105至110g/eq。
有关本文中所用的环氧当量(EEW、Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度(Viscosity)、固成份(Solid content)，是按照下述测试法测试的(1)环氧当量使环氧树脂溶解于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶剂中，用HBr/冰醋酸进行滴定，按照ASTM D1652的方法测得，其中指示剂为结晶紫。
(2)粘度将环氧树脂清漆置于25℃恒温槽中4小时，用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计在25℃量测者。
(3)固成份取1克的含有环氧树脂的清漆样品，在150℃烘60分钟所测得的不挥发份的重量百分比。
合成例1合成含磷化合物配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000毫升五颈玻璃反应釜中置入600克的甲苯及600克的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物，抽真空并加热至120℃，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物完全溶解并干燥30分钟，再通入氮气解压加入320克的4-羟基苯甲醛及1570克的酚，再加入16克的草酸，在110℃继续反应5小时可得到沉淀物；待反应系统冷却至室温后，将反应生成物过滤干燥，即可得式(I)所示的含磷化合物，经DSC分析该含磷化合物的熔点为291℃。
实施例1至3与比较例1实施例1至3为单独使用合成例1制得的含磷化合物作为硬化剂；按照表1所示的比例于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内将环氧树脂、合成例1的含磷化合物、硬化促进剂以及溶剂调制成环氧树脂清漆。
表1


将玻璃纤维布含浸于所调制的环氧树脂清漆中，经160℃干燥8至10分钟，成为预浸渍体后，以八片预浸渍体叠合，其上下各放置一片35微米的铜箔，经185℃、25公斤/平方公分的压力压合而成为环氧树脂与玻璃纤维布的层合体，经DSC(Differential Scan Calorimeter，TA2910)(温度范围为50至250℃，升温速度为20℃/分钟)测试其玻璃转移点，并依据UL746的方法，将预浸体试片切成尺寸为12.5毫米×1.3毫米的测试样品5片，燃烧试验测其难燃性，每片燃烧2次，10次燃烧总和不超过50秒，单次最高不超过10秒，即表示燃烧试验通过。分析各层合体的物性结果如表2所示表2

实施例4至9实施例4至9为双官能基与多官能基的环氧树脂混合使用，再以合成例1制得的含磷化合物作为硬化剂，依表3所示的比例于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内将环氧树脂、合成例1制得的含磷化合物、硬化促进剂及溶剂调制成环氧树脂清漆。
表3


将玻璃纤维布含浸于所调制的环氧树脂清漆中，经160℃干燥8至10分钟，成为预浸渍体后，以八片预浸渍体叠合，其上下各放置一片35微米的铜箔，经185℃、25公斤/平方公分的压力压合而成为环氧树脂与玻璃纤维布的层合体。分析各层合体的物性结果如表4所示表4

实施例10至15实施例10至15为双官能基或多官能基的环氧树脂，与合成例1所制得的含磷化合物及其它硬化剂混合使用进行硬化，依表5所示的比例，于室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内将环氧树脂、合成例1制得的含磷化合物、硬化剂、硬化促进剂与溶剂调制成环氧树脂清漆。
表5


将玻璃纤维布含浸在所调制的环氧树脂清漆中，经160℃干燥8至10分钟，成为预浸渍体后，以八片预浸渍体叠合，其上下各放置一片35微米的铜箔，经185℃、25公斤/平方公分的压力压合而成为环氧树脂与玻璃纤维布的层合体。分析各层合体的物性结果如表6所示表6

实施例13所制得的层合体的耐热性不足，其余各个实施例所制得的层合体的物性皆可符合需求。
使用上述实施例1、4、10与11及比较例3所制得的环氧树脂组合物以80微米厚度涂布在18微米铜箔的粗糙面上，在150℃烘干。将环氧树脂涂布的铜箔加在上述由实施例10的环氧树脂组合物制成的预浸渍体上下两侧，经185℃温度及25公斤/平方公分的压力压合，制得多层板。分析该多层板的物性，结果如表7所示
表7

由上述结果可看出相较于含溴的环氧树脂，使用本发明的难燃性树脂组合物不需添加卤素或其它难燃剂，也可具有相当的燃烧测试结果及耐焊性，且未降低剥离强度，适合应用在热硬化树脂、热可塑性树脂、粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、铜箔接着剂、用于增层法的油墨以及半导体封止材料。
权利要求
1.一种难燃性环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂；其中，成分(B)的硬化剂是式(I)所示的含磷化合物 式中，R1选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4以及酸酐等基团构成的组群，其中R4为氢或C1-6烷基；以及Ar1与Ar2独立地选自 其中，R2选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基及芳基构成的组群；R3为化学键或C1-6伸烷基；R5选自化学键、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-所构成的组群；R1与R4定义如上；a与b独立为0至6的整数且a+b介于0至6的范围内；c与d独立为0至4的整数且c+d介于0至4的范围内；以及z为1至20的整数。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(A)环氧树脂为缩水甘油醚树脂。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(B)的硬化剂的使用比例范围是，成分(A)的环氧树脂的环氧当量数∶该成分(B)的硬化剂的活性氢当量数＝100∶(5至95)。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(B)的硬化剂还包括具有活性氢的化合物，且该活性氢可与环氧基进行反应以作为环氧树脂的硬化剂。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，该具有活性氢的化合物选自胺类化合物、酸酐类化合物、苯二酚类化合物、双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类缩合体、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、二氰二酰胺以及氟化硼胺复合物构成的组群。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，相对于环氧当量数为100的成分(A)的环氧树脂，具有活性氢的化合物的活性氢当量数是5至85。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该成分(C)的硬化促进剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼错合盐、锂化物、咪唑化合物及其混合物所构成的组群。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，该硬化促进剂是2-甲基咪唑。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，该硬化促进剂是乙基三苯基鏻醋酸盐。
10.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，该成分(C)的硬化促进剂相对于成分(A)与成分(B)的总量是50至50000ppm。
11.一种式(I)所示的含磷化合物 式中，R1选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基团构成的组群，其中R4为氢或C1-6烷基；以及Ar1与Ar2独立地选自 其中，R2选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基及芳基构成的组群；R3为化学键或C1-6伸烷基；R5选自化学键、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-构成的组群；R1与R4定义如上；a与b独立为0至6的整数且a+b介于0至6的范围内；c与d独立为0至4的整数且c+d介于0至4的范围内；以及z为1至20的整数。
12.如权利要求11所述的含磷化合物，其特征在于，Ar1与Ar2为伸苯基。
13.如权利要求11所述的含磷化合物，其特征在于，R1选自-OH、-COOH以及-NH2所构成的群组。
全文摘要
本发明提供一种难燃性环氧树脂组合物，该组合物包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂，其中，成分(B)的硬化剂为式(I)所示的含磷化合物，式中各符号定义详见说明书。本发明的难燃性环氧树脂组合物不需添加卤素或其它难燃剂，即可具有良好的难燃性质及高耐热性，适合应用在热硬化树脂、热可塑性树脂、粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、铜箔接着剂、用于增层法的油墨以及半导体封止材料等。
文档编号C08K5/00GK1580120SQ0315317
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月8日 优先权日2003年8月8日
发明者黄坤源, 杜安邦, 朱祺义, 高俊雄, 苏芳贤 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司