专利名称：一种镁化合物负载后过渡金属催化剂组分及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载的后过渡金属催化剂，及其制备方法和在烯烃聚合中的应用
背景技术：
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，继茂金属催化剂之后，九十年代中期发现的后过渡金属催化剂得到了极大的发展和关注。后过渡金属催化剂属于单一活性中心的催化体系，其性能在诸多方面可以与茂金属催化剂相媲美，具有聚合物结构可控、聚合物分子量和支化度可调节的优点。特别是Fe二亚胺吡啶催化剂体系(WO9827124、WO9830612)，它不仅乙烯聚合的活性高，而且得到的聚乙烯树脂分子量分布为宽峰或双峰形，具有良好的应用前景。存在的问题是在聚合过程中需要大量的甲基铝氧烷(MAO)、或者多氟硼化合物作为助催化剂，而这两者的合成成本都比较高，使得催化剂的应用受到一定的限制；另外，烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物颗粒形态不好，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。
目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，主要采用具有良好颗粒形态的硅胶为载体，如Keng-Yu Shih在WO 01/32723中使用一种负载了烷基铝的硅胶活化Fe系催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，其催化活性较高；在氯化镁载体上负载后过渡金属催化剂方面，研究得比较少，CN1389479A公开了一种载体化的后过渡金属催化剂及其制法，其载体主要采用硅胶，助催化剂主要采用甲基铝氧烷(MAO)，其缺点是虽然也有二氯化镁作为载体的应用，但是助催化剂采用价格昂贵的甲基铝氧烷(MAO)，催化乙烯聚合时催化活性较低，一般仅为105gPE/mol Fe h。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂活性组分是在镁化合物上负载后过渡金属配合物，只须使用烷基铝作为助催化剂，省去了价格昂贵的甲基铝氧烷(MAO)，其用于乙烯聚合或共聚合后，催化活性高，所得聚合物颗粒形态好，可以得到球形聚合物树脂，而且粒度分布窄，具有较高的堆积密度。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，及其在乙烯聚合或共聚合中的应用。
下面将对本发明进行详细描述。
一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂，包括以下组分A)一种由镁化合物负载的后过渡金属配合物，其结构如通式1所示 通式1其中，R1和R7分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团；其中优选C6-C30的芳香烃基和取代芳香烃基，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2-R6分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R2-R6中两个或更多个基团可以相互成环。优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M为第八族金属的铁、钴，优选铁；X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
n是满足M价态的整数；M在催化剂中的含量为0.01-10％(重量)，优选为0.1-5％(重量)。
B)烷基铝化合物；为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝；优选三乙基铝、三己基铝。
组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计为100-5000，优选150-2000。
本发明催化剂组分A中，所述的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水或醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂组分A中，所述的镁化合物为二氯化镁与醇的络合物。
本发明催化剂组分A中，所述的二氯化镁与醇的络合物，其中醇为C1-C4的低碳醇。
本发明催化剂组分A中，所述的二氯化镁的醇合物是将C1-C4的低碳醇与二氯化镁混合，以二氯化镁的摩尔数为1计，二氯化镁与醇摩尔比为1∶2.0-3.6，经加热熔融后在高速搅拌下急速冷却，得到含有2.0-3.6摩尔醇/摩尔二氯化镁的球形颗粒载体，氯化镁醇合物制备方法参照专利公开号CN1091748A的文献。将无水氯化镁和醇按一定的配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散剂中高速搅拌分散后，再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后即得到氯化镁醇合物球形颗粒。分散剂采用烃类溶剂如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入一些表面活性剂或有机硅化合物。
本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合催化剂组分，其中组分A制备方法如下将镁化合物与稀释剂混合，搅拌制成浆液，将体系降温至-80-0℃，优选-60--20℃，缓慢加入烷基铝的己烷溶液，并在此温度下反应2-6小时，过滤出液体，用己烷洗涤得到的固体物，再将此固体物制成甲苯的固体浆液，在30-100℃下加入后过渡金属配合物的甲苯溶液，反应0.5-6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体物，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分。
其中将镁化合物与稀释剂混合降温后，加入烷基铝的己烷溶液，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝。优选三乙基铝。铝在催化剂中的重量含量为0.01-15％，优选0.2-10％。
以上所述的镁化合物的稀释剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯。
本发明催化剂组分A中，后过渡催化剂组分制备方法如下；在所述的镁化合物载负的后过渡催化剂的制备方法中，后过渡金属催化剂是指通式1所示的金属配合物， 通式1其中，R1和R7分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团。其中优选C6-C30的芳香烃和取代芳香烃，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2-R6分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R2-R6中两个或更多个基团可以相互成环。优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M为第八族金属的铁、钴，优选铁；X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
n是满足M价态的整数。合成方法参照专利文献WO9827124、WO9830612。
负载后M在催化剂中的含量为0.01-10％(重量)，优选0.1-5％(重量)。
本发明的催化剂A、B组分可以直接应用于聚合体系，也可先预络合反应后用于聚合体系。
本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂适用于淤浆聚合及气相聚合方式。
本发明的催化剂可以用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与其它α-烯烃的共聚合，共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合与现有技术相比具有以下明显的优点本发明采用镁化合物负载的后过渡金属配合物催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有催化活性高，聚合物颗粒形态好，为球形颗粒；可以适用于气相聚合和淤浆聚合工艺；聚合物具有双峰或宽分子量分布的特点；本发明的催化体系只采用烷基铝作为助催化剂，省去了价格昂贵的甲基铝氧烷，大大降低了催化剂成本；在乙烯淤浆聚合工艺中，只须使用低毒的己烷作为溶剂，为工业应用提供了广阔前景。
实施例1(1)氯化镁醇合物的合成在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入无水乙醇37.8毫升，无水氯化镁21.3克，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75毫升、硅油75毫升，维持120℃温度一定时间。在另一容积为500毫升的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5毫升白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压入第二反应器中，维持120℃温度下，以转速3500转/分钟高速搅拌三分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600毫升己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤、用己烷洗涤，洗去硅油和白油经真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物43.5克，分析测试载体的组成为MgCl2·2.56C2H5OH，平均粒径为59.6微米。
(2)2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡碇二氯化铁的合成；在250毫升三口园底瓶中，氮气保护下，加入1.63克(10毫摩尔)的2，6-二乙酰基吡啶、3.1毫升(22毫摩尔)的2，4，6-三甲基苯胺，然后加入40毫升的乙醇，搅拌溶解后，加入2.0毫升的冰醋酸，升温回流4小时。接着减压蒸出溶剂，得到黄棕色油状物，将2.21克(11毫摩尔)的FeCl2·4H2O溶解在50毫升正丁醇中，缓慢滴加到油状物中，加热至90℃反应一小时，室温搅拌过夜。过滤出固体，得到4.56克2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡碇二氯化铁。
MS(EI)523(M+)结构如下
(3)氯化镁载体Fe系催化剂A的制备在氮气保护下，将4.93克(1)中制得球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-60℃，在一小时内缓慢加入24毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，维持-60℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用30毫升甲苯搅拌制成浆液，20℃下，缓慢滴加18.6毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(2)中所得的Fe催化剂甲苯溶液，搅拌反应4小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁载体Fe系催化剂A 4.01克，其平均粒径为53.6微米。
元素分析(ICP法)Fe0.1wt.％；Al2.26wt.％，Mg6.26wt.％。
实施例2在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将0.5毫升2摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液加入，接着加入实施例1中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 38毫克(铝铁摩尔比约为1470)，通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得143.3克，催化剂的效率为1886gPE/gcat，即为1.89×106gPE/gFe·h，也可以表示为1.06×108gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)为0.30g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn36200，Mw/Mn12.1。
实施例3在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，在35℃下加入1000毫升己烷溶剂，同时，加入0.50毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，加入实施例1中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 41毫克(Al/Fe摩尔比约为1370)，加入20ml己烯，然后，冲入0.1MPa的氢气，在3分钟内，将温度升至70℃后，加入乙烯，使压力升至并维持1.0MPa，反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得175.7克，催化剂效率可以表示为2143gPE/g cat·h，也可表示为2.14×106gPE/g Fe·h，也可表示为1.20×108gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)为0.27g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形，细粉(＜100目)＜5wt％。聚乙烯的Mn24500，Mw/Mn12。
实施例4(1)氯化镁醇合物的合成同实施例1(1)；(2)Fe催化剂合成同实施例1(2)，为2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁；(3)氯化镁载体Fe系催化剂A的制备在氮气保护下，将3.98克(1)中制得球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-60℃，在一小时内缓慢加入19毫升2摩尔/升的三异丁基铝己烷溶液，维持-60℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用30毫升甲苯搅拌制成浆液，20℃下，缓慢滴加14.8毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(2)中所得的2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁甲苯溶液，搅拌反应4小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁载体Fe系催化剂A 2.40克。
元素分析(ICP法)Fe0.29wt.％；Al2.65wt.％，Mg15.53wt.％。
实施例5在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将0.50毫升2摩尔/升的三乙基铝加入，接着加入实施例6中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 21毫克(Al/Fe摩尔比约为919)，通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得229.32克，催化剂效率可以表示为5460gPE/g cat·h，也可表示为1.88×106gPE/gFe·h，也可表示为1.05×108gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)为0.25g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn35700，Mw/Mn15.4。
实施例6在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，在35℃下加入1000毫升己烷溶剂，同时，加入0.50毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，加入实施例4中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 25毫克(Al/Fe摩尔比约为770)，加入20ml己烯，然后，冲入0.1MPa的氢气，在3分钟内，将温度升至50℃后，加入乙烯，使压力升至并维持1.0MPa，反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得143.6克，催化剂效率可以表示为2992gPE/g cat·h，也可表示为1.0×106gPE/g Fe·h，也可表示为5.58×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)为0.25g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形，聚乙烯的Mn31800，Mw/Mn16.0。
实施例7在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升2摩尔/升的三乙基铝加入，接着加入实施例4中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 36毫克(Al/Fe摩尔比约为2150)，通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得193.40克，催化剂效率可以表示为2686gPE/g cat·h，也可表示为8.95×105gPE/g Fe·h，也可表示为5.01×107gPE/molFe·h，堆密度(BD)为0.21g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn22600，Mw/Mn19.4。
实施例8在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将4毫升2摩尔/升的三乙基铝加入，接着加入实施例4中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 42毫克(Al/Fe摩尔比约为3680)，通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得180.2克，催化剂效率可以表示为2145gPE/g cat·h，也可表示为7.15×105gPE/g Fe·h，也可表示为4.00×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)为0.20g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn30300，Mw/Mn11.8。
实施例9(1)氯化镁醇合物的合成同实施例1(1)。
(2)Fe催化剂合成同实施例1(2)，为2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁。
(3)氯化镁载体Fe系催化剂A的制备在氮气保护下，将3.04克(1)中制得球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-60℃，在一小时内缓慢加入18毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，维持-60℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用30毫升甲苯搅拌制成浆液，20℃下，缓慢滴加80毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(2)中所得的2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁甲苯溶液，搅拌反应4小时。反应结束后，静置，滤出液体，直接将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁载体Fe系催化剂A 2.48克。
元素分析(ICP)Fe1.51wt.-％；Al3.33wt.-％，Mg14.71wt.-％。
实施例10在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升2摩尔/升的三乙基铝加入，接着加入实施例9中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 40毫克(Al/Fe摩尔比约为370)，通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得386.5克，催化剂效率可以表示为9663gPE/g cat·h，也可表示为6.40×105gPE/g Fe·h，也可表示为3.58×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)为0.31g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn31200，Mw/Mn11.0。
实施例11(1)氯化镁醇合物的合成同实施例1(1)。
(2)2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁的合成；方法同实施例1中(2)相似，只是将2，6-二异丙基苯胺代替2，4，6-三甲基苯胺，得到2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁5.13克。
MS(EI)606(M+)结构如下 (3)氯化镁载体Fe系催化剂A的制备在氮气保护下，将2.70克(1)中制得球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-60℃，在一小时内缓慢加入13毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，维持-60℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用20毫升甲苯搅拌制成浆液，20-25℃下，缓慢滴加10毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(2)中所得的2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁甲苯溶液，搅拌反应4小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁载体Fe系催化剂A 1.54克。
元素分析(ICP法)Fe0.35wt.-％；Al4.72wt.-％，Mg15.03wt.-％。
实施例12在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，在35℃下加入1000毫升己烷溶剂，同时，加入0.50毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，加入实施例7中制得的氯化镁载体Fe系催化剂A 44毫克，加入10ml己烯，然后，冲入0.1MPa的氢气，在3分钟内，将温度升至70℃后，加入乙烯，使压力升至并维持1.0MPa，反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得92.0克，催化剂效率可以表示为1046gPE/g cat·h，也可表示为3.0×105gPE/g Fe·h，也可表示为1.67×107gPE/mol Fe·h，堆密度(BD)为0.25g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn63000，Mw/Mn5.49。
比较例1在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至25℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1毫升2摩尔/升的烷基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1(2)中制得的Fe催化剂的甲苯溶液(浓度1.0×10-2摩尔/升)0.40毫升，通入乙烯，将压力升至并维持1.0MPa，在25℃反应0.5小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯粉料，称重得99.70克，催化活性为8.90×105gPE/g Fe·h，也可表示为4.99×107gPE/mol Fe·h。聚乙烯的Mn24990，Mw/Mn10.12，聚合物形态不好。
权利要求
1，一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂，其特征在于，包括以下组分A)一种由镁化合物负载的后过渡金属配合物，其结构如通式1式所示 通式1其中，R1和R7分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团；R2-R6分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团，并且R2-R6中两个或更多个基团可以相互成环，M为铁、钴；X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数；M在催化剂中的含量为0.01-10％(重量)；B)烷基铝化合物；为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝；组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计为100-5000。
2，根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，组分A中，M在催化剂中的含量优选为0.1-5％(重量)。
3，根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，所述组分A中的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水或醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。
4，根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，所述的A组分中，镁化合物为二氯化镁与醇的络合物。
5，根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，所述的A组分中，二氯化镁与醇的络合物，其中醇为C1-C4的低碳醇。
6，根据权利要求4所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，所述的A组分中，二氯化镁的醇合物是将C1-C4的低碳醇与二氯化镁混合，以二氯化镁的摩尔数为1计，二氯化镁与醇的摩尔比为1∶2.0-3.6，经加热熔融后在高速搅拌下急速冷却，得到含有2.0-3.6摩尔醇/摩尔二氯化镁的球形颗粒载体。
7，根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，所述的A组分中，负载的后过渡金属配合物，其中后过渡金属为铁。
8，根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，所述的B组分烷基铝化合物优选为三乙基铝、三己基铝。
9，根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其特征在于，组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计优选为150-2000。
10，权利要求1-9中所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分，其中组分A制备方法如下将镁化合物与稀释剂混合，搅拌制成浆液，将体系降温至-80-0℃，优选-60--20℃，缓慢加入烷基铝的己烷溶液，并在此温度下反应2-6小时，过滤出液体，用己烷洗涤得到的固体物，再将此固体物制成甲苯的固体浆液，在30-100℃下加入后过渡金属配合物的甲苯溶液，反应0.5-6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体物，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分。
11，根据权利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分A的制备方法，其特征在于，将镁化合物与稀释剂混合降温后，加入烷基铝的己烷溶液，其中所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝。
12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分A的制备方法，其特征在于，将镁化合物与稀释剂混合降温后，加入烷基铝的己烷溶液，其中所述的烷基铝优选为三乙基铝。
13.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分A的制备方法，其特征在于，铝在催化剂中的重量含量为0.1-15％。
14.根据权利要求10所述的用于乙烯聚合或共聚合催化剂组分A的制备方法，其特征在于，所用的稀释剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯。
全文摘要
一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂，包括以下组分；(A)镁化合物负载的后过渡金属催化剂，(B)烷基铝化合物，催化体系催化乙烯聚合或共聚合具有良好的催化活性，一般为10
文档编号C08F10/02GK1580085SQ0315315
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月8日 优先权日2003年8月8日
发明者刘东兵, 毛炳权, 黄汝彬, 王世波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院