通过紫外线交联硅橡胶来制备复合绝缘子的方法
【专利摘要】本发明涉及制造复合绝缘子的方法。支撑性部件装配有由硅橡胶制得的屏蔽物。本发明的特征在于，硅橡胶的交联通过紫外线辐照引发。
【专利说明】通过紫外线交联硅橡胶来制备复合绝缘子的方法
[0001]本发明涉及制造具有由紫外线交联的硅橡胶制得的屏蔽物(shielding)的复合绝缘子(insulator)的方法。
[0002]硅酮-弹性体-复合绝缘子及其制备方法是已知的。利用被称为固体橡胶(HTV -高温交联或HCR-高稠度橡胶)的硅橡胶注塑成型的特征在于，将具有相对高粘度的硅橡胶特色注射到加热的模具中。所述方法在EP1091365中举例进行了描述，其已知为中空绝缘子。所述方法目前为止被用于所有类型的元件，包括，例如，棒状绝缘子和电涌放电器。有时候较长的循环时间对所述方法和将要被屏蔽的部件(例如，纤维增强的环氧树脂棒或相应的管)的要求所导致的结果有不利的影响，尤其是有时候从模具突出出来的金属的外加部件(装置)，其同样必须被加热至橡胶的交联温度。大型的元件有时候需要相当大尺寸的机器和设备。
[0003]另一个缺点是在成型的元件上存在有模具-分离线，其有时候需要进行后续的机械处理。
[0004]使用用于较低压力的相似的工艺也是可以获取的，并且其已知为液体橡胶(LSR _液体硅橡胶)。
[0005]存在稍早期的工艺，因此其是在大型注射机可以得到之前，并且其单独制备屏蔽物(DE2746870)，以及某些时候的芯部屏蔽物(EP1130605)，然后再将它们装配到一起。在此又一次地是主要使用固体橡胶。所述方法的优点是屏蔽物布置的灵活性。但是较大数量的操作以及较大数量的屏蔽物-芯部绝缘连接点和/或屏蔽物-屏蔽物连接点可能会具有不利的影响。
[0006]固体橡胶同样被用于螺旋屏蔽物的制造(EP821373)。虽然该工艺广泛适用，但是其可能具有的缺点是，连接点同样会在每个部位之间和在每个相邻的部位之间产生。所述工艺不能完全自动化。
[0007]早期的工艺全部被称为浇注工艺(DE2044179，DE2519007)，其要求使用相对低粘度的橡胶。它们全部使用被称为室温交联型双组分橡胶(RTV-2)，该橡胶在使用时可以在稍微升高的温度下被交联。因为每个操作都制造单个的屏蔽物，所述方法可以基本上独立于元件的最终尺寸。该项技术因此目前仍可用于具有非常大直径的绝缘子。没有需要后续机械处理的径向分离线。其缺点是，所用橡胶的相对较低交联速度所导致的较长的循环时间。
[0008]所有已知工艺的共有特点是绝缘子外部屏蔽物的电绝缘材料的交联或者是在室温下自发进行，或者是在升温下热引发。室温交联(可能通过例如根据DE2044179和DE2519007的具有开放式模具的常规方法)需要数十分钟至数小时，而升温下的交联对于使用模具的方法需要数分钟至数十分钟的时间(EP1147525、DE2746870和EP1091365)，在随后在烘箱中进行交联的情形下直至高于100分钟，例如依据EP821373和EPl 130605中所描述的方法。
[0009]本发明提供了一种用于制备复合绝缘子的方法，其中支撑性部件装备有由硅橡胶制得的屏蔽物，其特征在于，硅橡胶的交联通过紫外线辐照引发。
[0010]通过紫外线辐照引发硅橡胶交联可使得交联时间最短，并可以广泛用于任何希望形状的复合绝缘子，因此就总生产成本而言对用户都是具有优势的。
[0011]处理成本更低，装置成本更低，也不需要后续的机械操作。所述方法不仅可以用于制造短的运转，也可以用于的运转。
[0012]合适的支撑性部件的实例是塑料模制件，优选纤维增强的。所述支撑性部件优选是伸长型的，即长度:直径之比是至少2:1，尤其至少3:1，且优选支撑性部件是圆柱形的，尤其是棒或管。
[0013]尤其地，使用纤维增强的塑料棒或纤维增强的塑料管。
[0014]硅橡胶优选具有低的粘度。将硅橡胶进料至合适的敞开的浇注模具，其沿将要被屏蔽的支撑性部件经过，并且通向底部，模具被适宜地密封，使得硅橡胶在进料程序中不会漏出。一旦进料程序已经完成，或者一旦达到了特定的填充水平，就使用紫外线来用光线辐照硅橡胶，或者用光线进行中等或初步的硅橡胶辐照。浇注模具中的橡胶在此过程中非常快速地变成为交联的。
[0015]将紫外线辐照用于采用光线辐照硅橡胶的方法应该有利地是一种能够给出均匀快速的交联、以辐照将要交联的硅橡胶体积的方法。
[0016]优选娃橡胶从烧注模具的敞开一侧进行福照。在一个同样优选的实施方案中，烧注模具由紫外线能够穿透的材料形成，或浇注模具具有紫外线能够穿透的窗口，并且硅橡胶通过浇注模具进行辐照。这里优选从除上面以外的方向额外地辐照在随后屏蔽物中的特定位置。所述窗口可以举例来说是在浇注模具的侧面和/或在浇注模具下方。
[0017]从一个方向辐照有时候可能是不利的。为了实现硅橡胶的均匀辐照，可以从多个方向完全辐照。
[0018]浇注模具和其硅橡胶的原料(charge)可以在一个或多个步骤中用光线进行辐照。
[0019]可能需要使用各种辐照条件用于硅橡胶的交联，具体如将要制得的屏蔽物的尺寸和形状所要求的。辐照可以在进料程序完成之后进行，或者在硅橡胶在浇注模具中达到特定的填充水平之后进行。
[0020]用于使硅橡胶通向浇注模具的材料供应路径可以是包封的(encased)或不是的。
[0021]引发交联的辐照装置可以布置在硅橡胶用材料供应路径中。在此实施方案中，硅橡胶的特性必须是使得其交联适宜地被延迟，并允许在辐照橡胶之后向浇注模具供给材料。
[0022]在材料供应路径的周围、其下方、其侧面或在浇注模具的上方可以布置加热装置，用于通过加热来加速辐照后的硅橡胶的交联。
[0023]紫外线辐照优选至少0°C进行，特别优选至少10°C，尤其至少15°C，优选不高于50 0C，特别优选不高于35 °C，尤其不高于25 °C。
[0024]辐照时间优选至少I秒，特别优选至少5秒，且优选不高于500秒，特别优选不高于100秒。硅酮混合物的交联开始源于氢化硅烷化反应的开始-混合物凝胶化并硬化。
[0025]娃橡胶的粘度[D = 0.9/25°C ]优选至少IOOmPas,尤其至少IOOOmPas,优选不高于 40000mPas，尤其不高于 20000mPas。
[0026]紫外线辐照的波长优选200_500nm。
[0027]硅橡胶可以是两种组分组成的混合物，或者是仅一种组分组成的混合物。所述硅橡胶优选包含:
[0028](A)聚有机硅氧烷，其每个分子包含至少两个烯基，并且其25°C
[0029]下的粘度是0.1 至 500000Pa.s,
[0030](B)有机硅化合物，其每个分子包含至少两个SiH官能团，和
[0031](C)钼族催化剂，其可由200至500nm的光线活化。
[0032]包含烯基的聚有机硅氧烷㈧的组成优选对应于以下的平均通式⑴:
[0033]R^R^SiO^^ (I)
[0034]其中
[0035]R1是单价的任选卤素或氰基取代的C2-Cicr烃基，其包含脂族的碳-碳多重键，并且该烃基任选经由有机二价基团键接至硅；
[0036]R2是单价的任选卤素或氰基取代的C1-Cltl-烃基，其经由SiC而键接，并且不含脂族的碳-碳多重键；
[0037]X是非负数的数值，使得至少两个基团R1存在于每个分子中；和
[0038]y是非负数的数值，使得(x+y)处于1.8至2.5的范围。
[0039]烯基(alkenyl)R1易于与SiH-官能的交联剂进行加成反应。通常使用具有2 - 6个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戍烯基、环戍二烯基、环己烯基，优选乙烯基和稀丙基。
[0040]聚合物链中的烯基R1可以通过其而键接至硅的有机二价基团例如通过氧基亚烷基单元、例如以下通式(2)所构成:
[0041]-(O)m[ (CH2)nOJ0- ⑵
[0042]其中
[0043]m是O或I的数值，尤其0，
[0044]η是1-4的数值，尤其I或2，和
[0045]ο是1-20的数值，尤其1-5。
[0046]通式(10)的氧基亚烷基单元在其左手侧具有连接至硅原子的键接。
[0047]基团R1的键接可以是在聚合物链的任何位置，尤其是通向末端硅原子的位置。
[0048]未取代的基团R2的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基、癸基如正癸基；烯基，例如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基，和3-降冰片烯基；环烷基，例如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基，以及甲基环己基；芳基，例如苯基、联苯基、萘基；烷芳基，例如邻_、间_、对-甲苯基，以及乙苯基；芳烷基，例如苯基甲基，和α-和β-苯基乙基。
[0049]作为基团R2的取代的烃基的实例是卤代烃，其实例是氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟 丙基和5，5，5，4，4，3，3-六氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基以及三氟甲苯基。
[0050]R2优选具有1- 6个碳原子。甲基和苯基为特别优选。
[0051]组分(A)也可以是包含烯基的各种聚有机硅氧烷的混合物，其中这些聚有机硅氧烷的区别在于例如烯基含量、烯基的特性，或者是结构上的区别。
[0052]包含烯基的聚有机硅氧烷(A)的结构可以是线性、环状或支化的。导致支化的聚有机硅氧烷的三官能和/或四官能单元的含量通常非常低，优选至多20mol%，尤其至多0.1mol %。
[0053]尤其优选为使用包含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子对应于以下的通式(3):
[0054](ViMe2SiOl72) 2 (ViMeSiO) p (Me2SiO) q (3)
[0055]其中非负的整数p和q符合以下条件:p≥0，50〈(p+q)〈20000，优选200< (p+q)〈1000，且 0< (p+1) / (p+q)〈0.2。
[0056]聚有机硅氧烷(A)在25°C下的粘度优选0.5-100000Pa.s,尤其是l_2000Pa.S。
[0057]每个分子包含至少两个SiH官能团的有机硅化合物(B)的组成优选具有以下的平均通式⑷:
[0058]HaR3bSiO(4_a_b)/2(4)
[0059]其中
[0060]R3是单价的任选卤素或氰基取代的C1-C18-烃基，其经由SiC而键接，并且不含脂族的碳-碳多重键，和
[0061]a和b是非负的整数，
[0062]条件是 0.5〈 (a+b)〈3.0和0〈a〈2，且至少两个硅键合的氢原子存在于每个分子中。
[0063]R3的实例是针对R2所描述的。R3优选具有1- 6个碳原子。甲基和苯基为特别优选。
[0064]优选使用每个分子包含三个或更多个SiH键的有机硅化合物(B)。如果使用每个分子仅包含两个SiH键的有机硅化合物(B)，则建议使用每个分子具有至少三个烯基的聚有机硅氧烷(A)。
[0065]与直接键接至硅原子的氢原子特有地相关的有机硅化合物(B)的氢含量优选0.002-1.7重量％的氢，优选0.1-1.7重量％的氢。
[0066]有机硅化合物(B)优选每个分子包含至少三个硅原子，和至多600个硅原子。优选使用每个分子包含4 - 200个硅原子的有机硅化合物(B)。
[0067]有机硅化合物(B)的结构可以是线性、支化、环状或网状类型的。
[0068]特别优选的有机硅化合物⑶是以下通式(5)的聚有机硅氧烷:
[0069](HR42SiOl72) c (R43SiOl72) d (HR4SiO272) e (R42SiO272) f (5)
[0070]其中
[0071]R4的定义如针对R3的定义，
[0072]非负整数C、d、e 和 f 符合以下条件:(c+d) = 2，(c+e) >2，5〈 (e+f)〈200，和 Ke/(e+f) <0.1。
[0073]SiH官能的有机硅化合物(B)在可交联有机硅组合物中的量优选使得SiH基团与烯基的摩尔比是0.5-5,尤其是1.0-3.0。
[0074]所用的催化剂(C)可以包含任何已知类型的钼族催化剂，其中这些催化剂催化氢化硅烷化反应，该反应是在加成交联有机硅组合物的交联期间进行的，并催化剂(C)可以被200-500nm的光线活化。
[0075]催化剂(C)包含选自钼、铑、钌和铱的至少一种金属或一种化合物，优选钼。
[0076]特别合适的催化剂(C)是钼的环戊二烯络合物，优选以下通式(6)的:
[0077]
【权利要求】
1.一种制备复合绝缘子的方法，其中支撑性部件装配有由硅橡胶制得的屏蔽物，其特征在于，硅橡胶的交联通过紫外线辐照引发。
2.权利要求1所述的方法，其中支撑性部件是由纤维增强的塑料制得的棒或管。
3.权利要求1或2所述的方法，其中硅橡胶从浇注模具的敞开一侧辐照。
4.权利要求1-3之一所述的方法，其中浇注模具由紫外线能够穿透的材料构成，或者浇注模具具有紫外线能够穿透的窗口，且硅橡胶通过浇注模具辐照。
5.权利要求1-4之一所述的方法，其中硅橡胶的辐照在硅橡胶通向浇注模具的材料供应路径中进行，并且硅橡胶的特性使得其交联被延迟，并允许在橡胶辐照之后向浇注模具供给材料。
6.权利要求1-5之一所述的方法，其中硅橡胶的粘度[D= 0.9/250C ]是IOOOmPas至20000mPaso
7.权利要求1-6之一所述的方法，其中紫外线辐照的波长是200至500nm。
8.权利要求1-7之一所述的方法,其中娃橡胶包含: (A)聚有机硅氧烷，其每个分子包含至少两个烯基，并且在25°C下的粘度是.0.l-500000Pa.s, (B)有机硅化合物，其每个分子包含至少两个SiH官能团，和 (C)钼族催化剂，其可由200至500nm的光线活化。
【文档编号】H01B3/47GK103930955SQ201280056088
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年12月12日
【发明者】J·兰布雷希特, G·西姆松, H-J·温特 申请人:瓦克化学股份公司