一种定量测试复合绝缘子硅橡胶中小分子总浓度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气相色谱技术领域，具体涉及一种定量测试复合绝缘子硅橡胶中小分 子总浓度的方法。
【背景技术】
[0002] 绝缘子在高压输电领域经常被用到，其制造材料的发展经历了陶瓷、玻璃和硅橡 胶，用以上材料制造出来的绝缘子通常被人们称为瓷绝缘子、玻璃绝缘子和复合绝缘子。
[0003] 复合绝缘子出现的时间最晚，在性能上要优于瓷绝缘子和玻璃绝缘子，它具有重 量轻、增水性好、介电常数高、阻燃性好的优点，并且复合绝缘子在失去憎水性后还能逐渐 恢复，使其具有了普及使用的前提。同时，我国的复合绝缘子使用量也逐年增长，大有取代 瓷绝缘子和玻璃绝缘子的趋势。然而在实际运行的过程中，由于电晕放电、紫外辐照、酸碱 腐蚀等复杂环境的因素的影响，复合绝缘子易发生老化，并逐渐减弱并丧失憎水性。
[0004] 老化后的复合绝缘子容易在表面形成水膜，沉积在其表面的可溶于水污秽就成了 良好的电解质，最终导致击穿事故的发生。通常，某一根绝缘子的击穿会导致整条线路输电 线路的瘫痪，带来极大的经济损失。
[0005] 通过查阅相关文献，目前对于复合绝缘子憎水恢复过程发生的普遍观点为：硅橡 胶中未交联的小分子由体层向表层迀移。因此，小分子的浓度测量对评估复合绝缘子的憎 水恢复能力至关重要。然而目前已有的方法只停留在定性测量的阶段，无法得到小分子的 精确浓度，在实现不同样品之间的小分子浓度横向对比上有难以逾越的技术性难题。因此， 有必要为复合绝缘子用硅橡胶中小分子浓度的精确测量提供一种科学的方法。
[0006] 气相色谱仪（Gas Chromatography，GC)是一种利用物质的沸点、极性及吸附性质 的差异来实现混合物的分离的化学分析仪器。通常而言，物质在气相中传递速度快，因此物 质在流动相和固定相之间可以较容易地达到平衡。另外加上可选作固定相的物质很多，因 此气相色谱仪具有分析速度快、效率高的特点。近年来采用高灵敏选择性检测器，使得它又 具有分析灵敏度高、应用范围广等优点。同时对于复杂的混合物，可利用混合物的沸点不 同，通过程序升温实现将混合物依次分离。借着优秀的分离能力，气相色谱仪在工业、农业、 国防、科学研究等领域中等具有广泛的应用。
[0007] 通常的气相色谱仪由以下五大系统组成：气路系统、进样系统、分离系统、温控系 统、检测记录系统。有时为了进一步检测分离出的物质成分，气相色谱还可以实现与其他仪 器的联用，如质谱、红外光谱等。气相色谱的联用在这里不再赘述。
[0008] 复合绝缘子在高温硫化炼制的过程中，交联程度与众多因素有关，这就决定了成 品中未交联小分子（比如环状的硅烷-Dn，Dn为2n甲基环η硅氧烷，对于环硅氧烷小分子 即Dn，气相色谱的测试上限一般为η = 20或21)的存在。同时，复合绝缘子在服役过程中， 受到各种老化环境的影响，会发生断链反应并生成小分子。这些小分子的存在，在很大程度 影响了复合绝缘子硅橡胶的憎水恢复性能。因此，精确测量复合绝缘子硅橡胶中小分子浓 度对于高压输电领域具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是提供一种定量测试复合绝缘子硅橡胶中小分子总 浓度的方法，该方法采用气相色谱法，利用复合绝缘子硅橡胶中小分子混合物的沸点不同， 通过GC中的程序升温实现将小分子依次分离，采用外标法定量，实现复合绝缘子硅橡胶中 小分子总浓度的定量测试。
[0010] 本发明所要解决的上述技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种定量测试复 合绝缘子硅橡胶中小分子总浓度的方法，包括以下步骤：
[0011] (1)选取复合绝缘子硅橡胶样品，清洗后干燥，采用溶剂抽提法萃取硅橡胶样品中 的小分子，多次抽提至萃取完全；
[0012] (2)合并多次抽提的萃取液，浓缩后定容；
[0013] (3)取定容后萃取液，采用气相色谱仪进样，得到硅橡胶样品的色谱图，标出色谱 图中各色谱峰的峰位和保留时间，并计算各色谱峰的峰面积；
[0014] (4)选取外标物，配制一组具有浓度梯度的溶液，采用同步骤⑶的气相色谱仪条 件进样，制作外标物的浓度-峰面积标准曲线；
[0015] (5)根据步骤⑷中外标物的浓度-峰面积标准曲线，以及步骤⑶中的各色谱峰 的峰面积，计算各色谱峰的浓度，将各色谱峰的浓度相加，即为复合绝缘子硅橡胶中小分子 总浓度。
[0016] 在上述定量测试复合绝缘子硅橡胶中小分子总浓度的方法中：
[0017] 步骤（1)中清洗时优选采用正己烷，采用溶剂抽提法萃取时所述溶剂优选为正己 烷。
[0018] 步骤（1)中多次抽提至萃取完全时，当第一次采用溶剂抽提法萃取硅橡胶样品中 的小分子后，将硅橡胶样品进行真空干燥，得到质量Hi 1，然后再次重复采用溶剂抽提法萃取 娃橡胶样品中的小分子步骤，并将娃橡胶样品进行真空干燥，得到质量m2，当（1?-!?)的值 趋于恒定时，则硅橡胶样品中的小分子完全被萃取出来。
[0019] 真空干燥温度优选为70°C~90°C，真空干燥时间优选为18~48h，更佳为24h。
[0020] 步骤（3)~步骤（4)中气相色谱仪采用Agilent-6890气相色谱仪，该气相色谱仪 的各项参数优选为：色谱柱：HP-5 ;进样口温度：280°C ;分流比：10:1 ;升温程序：初始温度 50°C，保留3min，然后以20°C /min的速度升温至200°C，再保留0. 5min ;FID :280°C，进样 量：1 μ L0
[0021] 步骤（4)中外标物的选择需要满足该外标物的保留时间与步骤（3)中硅橡胶样品 的色谱图中的某一个色谱峰的保留时间相同。
[0022] 所述的外标物优选为D4、D5或D6。其中D4为八甲基环四硅氧烷，D5为十甲基环 五硅氧烷，D6为十二甲基环六硅氧烷。
[0023] 步骤（4)中选取外标物，配制一组具有浓度梯度的溶液时，外标物的浓度需要满 足以下条件：步骤（3)中硅橡胶样品的色谱图中与所述外标物保留时间相同的色谱峰的浓 度应在该一组具有浓度梯度的溶液的最高浓度和最低浓度之间。
[0024] 本发明具有如下优点：
[0025] (1)本发明方法采用气相色谱法，利用复合绝缘子硅橡胶中小分子混合物的沸点 不同，通过GC中的程序升温实现将小分子依次分离，并采用外标法定量，可实现复合绝缘 子硅橡胶中小分子总浓度的定量测试；
[0026] (2)本发明方法能准确度高，可操作性好，具有较强的应用价值，可精确测量复合 绝缘子硅橡胶中的小分子浓度，对于高压输电领域具有较强的应用价值和十分重要的意 义。
[0027] (3)本发明为评估硅橡胶材料的憎水恢复能力提供了一种较为可靠的测量方法。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例2中硅橡胶样品的质量随着抽提时间的变化图；
[0029] 图2是实施例2中复合绝缘子硅橡胶样品的色谱GC图；
[0030] 图3是实施例2中以D4为外标物建立的外标物的浓度-峰面积标准曲线图；
[0031 ] 图4是实施例3中以D5为外标物建立的外标物的浓度-峰面积标准曲线图；
[0032] 图5是实施例4中以D6为外标物建立的外标物的浓度-峰面积标准曲线图。
【具体实施方式】
[0033] 以下实施例用于阐明与实施本发明，属于发明的保护范围，本技术领域的普通技 术人员根据以上公开的内容均可实现本发明的目的。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例提供的定量测试复合绝缘子硅橡胶中小分子总浓度的方法，包括以下步 骤：
[0036] (1)、取复合绝缘子硅橡胶样品，用正己烷清洗后置于真空干燥箱中烘干，将干燥 后的样品置于抽提器中用正己烷抽提萃取，抽提后将硅橡胶样品置于真空干燥箱中干燥 18~48h，24h更佳，并称重得到质量Hi 1，真空干燥箱设定温度区间为：70°C~90°C ;
[0037] (2)、循环步骤（1)得到质量娃橡胶质量m2，当（1?-!?)的值趋于恒定时，认为娃橡 胶样品中的小分子全部被提取出来；
[0038] (3)、将得到的抽提液蒸馏浓缩并定容至IOmL ;
[0039] (4)、将浓缩、定容后的抽提液在气相色谱（GC)中进样，一次进样量为lyL，得到 样品的色谱图，标出峰位及保留时间；用气相色谱自带软件对色谱峰进行积分得到每个峰 对应的峰面积；其中步骤（3)中硅橡胶样品的色谱图中与所述外标物保留时间相同的色谱 峰的浓度应在该一组具有浓度梯度的溶液的最高浓度和最低浓度之间。
[0040] (5)、选择外标物，一般选择标准：外标物色谱峰的保留时间必须与硅橡胶抽提液 色谱图中的某一个峰保留时间相同（对于硅橡胶样品，通常选择D 4、D5或者D 6的某一种）。 配制至少4个不同浓度的外标物正己烷溶液，并在气相色谱中进样，得到色谱图并求积分， 制作外标物的浓度-峰面积标准曲线。
[0041] (6)、重复步骤（5)，调整外标物浓度大小，直到硅橡胶抽液浓缩液中对应外标物 保留时间峰的浓度处于最大浓度和最小浓度之间；并根据调整后的外标物浓度制作新的浓 度-峰面积标准曲线，并通过orign软件拟合得到两者之间的数学表达式：
[0042] y = f (x)
[0043] 其中X代表浓度，y代表峰面积；
[0044] (7)、通过①式计算抽提液中对应外标物保留时间的小分子的浓度，再比对色谱图 的峰面积得到其他小分子相对浓度，最后将各小分子的浓度求和得到总浓度。
[0045] 步骤（4)、（5)和（6)中的Agilent-6890气相色谱仪的参数如下：
[0046] 色谱柱：HP-5 ;
[0047] 进样 口温度：280 °C
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