熔体稳定和耐水解的组合物的制作方法
【专利说明】熔体稳定和耐水解的组合物
[0001] 概述
[0002] 本文公开了聚酯组合物，所述聚酯组合物具有环氧官能度和羟基磷灰石，并表现 出改善的耐水解性与同时的熔体粘度稳定性，以及包含所述聚酯组合物的制品。
[0003] -般来讲，聚酯具有模制性能、机械性能、耐热性和耐化学性的优异组合，并广泛 用于制造模塑材料如连接器、继电器、传感器、螺线管、开关等电部件和电子部件。然而，聚 酯组合物既赋予生产的制品良好的耐水解性又在熔融加工期间赋予熔体粘度稳定性难以 实现。美国专利4, 456, 723公开了包含基本上不含水的磷酸钙的聚酯组合物以改善聚酯组 合物的抗漏电性。美国专利6, 838, 529公开了聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)聚酯组合物，其 包含聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、缩水甘油基酯化合物、缩水甘油醚化合物、催化剂，使得 聚酯的羧基端基含量为最多7当量每吨，这赋予组合物耐水解性。美国专利7, 008, 983公 开了包含硼催化剂和高含量环氧组分的聚酯组合物，其不仅赋予耐水解性而且具有在熔融 加工期间中增加组合物的熔体粘度的不期望的效果。美国专利7, 893, 141公开了聚酯组合 物，其包含用于赋予熔体粘度稳定性的羟基磷灰石，环氧组分以及含磷化合物，其最终抑制 羟基磷灰石稳定所述组合物的熔体粘度。美国专利6, 048, 626公开了热塑性聚酯组合物， 其包含特定粒径和比表面积的羟基磷灰石颗粒并且还可包含环氧化合物。
[0004] 因此，虽然已经公开了具有环氧组分和/或羟基磷灰石的聚酯组合物，但仍然需 要表现出熔体粘度稳定性和良好耐水解性两者的聚酯组合物。与具有环氧组分和羟基磷灰 石的已知聚酷组合物相比，具有所有以下组分的聚酷组合物羟基磷灰石，至少一种环 氧组分，相对于每分子环氧组分所述至少一种环氧组分具有两个或更多个环氧官能团，并 且具有相对于所述聚酯树脂的所需量的环氧官能度，以及增强剂，表现出在熔融加工期间 的熔体粘度稳定性以及在由所述组合物制成的制品中的良好耐水解性。稳定的熔体粘度有 利于以较快的总生产率将这些组合物模塑成制品，这是因为在生产期间积聚在模塑设备上 的沉积减少。这继而导致熔体的黑斑污染减少并导致制品具有较少的表面缺陷，并且最终 导致生产废料减少。因此，具有全部这四种要素的聚酯组合物降低生产成本、减少浪费并改 善了生产时间和总收率。
[0005] 为满足该需要，本文描述了组合物，所述组合物包含：
[0006] a) 40至89重量％的至少一种半芳族聚酯；
[0007] b) 10至50重量％的至少一种增强剂；
[0008] c) 0· 5至5. 0重量％的羟基磷灰石；
[0009] d)0. 5至4. 0重量％的至少一种环氧组分，相对于每分子环氧组分所述至少一种 环氧组分具有两个或更多个环氧官能团；
[0010] e)任选地，0. 5至15重量％的至少一种增韧剂，
[0011] 相对于每千克半芳族聚酯（d)和（e)具有40至500毫当量的合并的环氧官能度； 并且其中：
[0012]-当根据测试（A)测量时，所述聚酯组合物的每一后续熔体粘度均不大于其初始 熔体粘度的160% ;并且
[0013] -当根据测试（B)测量时，包含所述聚酯组合物的经暴露的测试棒的拉伸强度为 包含相同聚醋组合物的未暴露棒的拉伸强度的至少60% ;
[0014] 其中：测试（A)包括：-在高于所述半芳族聚酯熔点30至45°C的温度下加热所述 聚酯组合物之后五分钟时，测量所述聚酯组合物的初始熔体粘度；以及-在所述聚酯组合 物的温度维持在高于所述半芳族聚酯熔点30至45°C的情况下，在大于5分钟到48分钟 之间的间隔期间，测量所述聚酯组合物的至少一个后续熔体粘度，其中所述测量根据ISO 11443以1000秒1进彳丁 ；并且
[0015] 测试（B)包括：-测量包含所述聚酯组合物的未暴露测试棒的拉伸强度；-使包含 相同聚酯组合物的测试棒暴露于处于100%相对湿度、2大气压压力和121°C温度下的蒸汽 中至少25小时的持续时间；以及-在持续时间结束时，测量经暴露的测试棒的拉伸强度，其 中所述测量根据IS0527-1进行，并且所有测试棒已根据IS0-2/1A模塑。
[0016] 本文还描述了用于制备这些组合物的方法和由所述组合物制备的制品。
[0017] MM
[0018] 本文的权利要求和说明书使用下文示出的缩写和定义来解释。
[0019] "％"是指术语百分比。
[0020] " wt %"是指重量百分比。
[0021] "mol%"或"mole%"是指摩尔百分比。
[0022] "hrs"是指小时；"m"是指分钟；"s"是指秒。
[0023] "g" 是指克。
[0024] "kg"是指千克。
[0025] "meq"是指毫当量。
[0026] "Pa · sec"是指帕斯卡?秒。
[0027] "MPa"是指兆帕斯卡。
[0028] "MV-5 "是指初始熔体粘度。
[0029] "MV-X"是指后续熔体粘度。
[0030] 定义
[0031] 如本文所用，冠词"一个/ 一种"是指一个/ 一种以及多于一个/ 一种，并且不必 限制其所指名词为单数。
[0032] 如本文所用，当用于修饰量或值时，术语"约"是指大于或小于精确指定量或值的 量或值的逼近性。逼近性的精确值由本领域技术人员可识别为适当的值来确定。术语"约" 的使用表达类似值可形成等同结果或效应的想法。
[0033] 如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不仅限于那些要素，而是可包括 未明确列出的或固有的其它要素。此外，除非明确相反说明，"或"是指包含性的或，而不是 指排他性的或。例如，以下中任一者均满足条件A或B :A是真的（或存在的）且B是假的 (或不存在的）、A是假的（或不存在的）且B是真的（或存在的）、以及A和B都是真的 (或存在的）。
[0034] 如本文所用，术语"环氧组分"是指包含至少一个环氧基的分子，相对于每分子环 氧组分，其具有至少2个环氧官能团。"环氧组分"既指包含具有环氧官能度的单一要素的 环氧组分，又指包含具有环氧官能度的两个或更多个不同要素的环氧组合。
[0035] 如本文所用，术语"环氧官能度"、"官能的"仅指环氧组分的分子中的环氧官能团； 这由每单体的反应性位点数来测定。
[0036] 如本文所用，术语"合并的环氧官能度"是指存在于聚酯组合物中的任何环氧组分 和任何增韧剂中的所有环氧官能团的毫当量的总和。换句话讲，将每个环氧组分中的环氧 官能度的毫当量和聚酯组合物中的每个增韧剂中的环氧官能度的毫当量加在一起以获得 聚酯组合物中的合并的环氧官能度。环氧官能度表达为meq/kg聚酯树脂。"当量"、"毫当 量"是指每千克聚酯树脂所添加的环氧官能团的摩尔数或毫摩尔数或摩尔当量。
[0037] 如本文所用，术语"熔体粘度"是指在高于组合物中的半芳族聚酯树脂的熔点 30-45°C的温度下将组合物加热一定时间段之后，聚酯组合物的粘度，并且所述粘度根据 ISO 11443以ΙΟΟΟ?Γ1的剪切速率测量。熔体粘度的单位为帕斯卡?秒（Pa · sec)并且测 量使用Dynisco LRC 7000测试流变仪来进行。
[0038] 如本文所用，术语"初始熔体粘度"是指在高于组合物中的半芳族聚酯树脂的熔 点30-45?的温度下将组合物加热五分钟之后，聚酯组合物的粘度，并且所述粘度根据ISO 11443以ΙΟΟΟ?Γ1的剪切速率测量。初始熔体粘度在本文中表示为MV-5。
[0039] 在高于组合物中的半芳族聚酯树脂熔点30_45°C的温度下将组合物加热五分钟确 保在测量粘度之前组合物颗粒/粒料的完全熔融并实现热平衡。当加热开始时，5分钟时间 段开始。
[0040] 如本文所用，术语"后续熔体粘度"是指在高于组合物中的半芳族聚酯树脂熔点 30-45°C的温度下在大于5分钟至48分钟之间的间隔期间加热组合物之后，聚酯组合物的 粘度，并且所述粘度根据ISO 11443以ΙΟΟΟ?Γ1的剪切速率测量。在大于5分钟至63分钟 之间的时间段期间的离散间隔处，可在例如5分钟间隔、或6分钟间隔或7分钟间隔处获取 熔体粘度测量值。在"X"时间处的后续熔体粘度由"MV-X"表示，其中X大于5。
[0041] 如本文所用，术语"熔点"是指如通过差示扫描量热法（DSC)所测量的，由于熔融 的峰值热流温度。
[0042] 如本文所用，术语"拉伸强度"是指材料的特性，即在失效前可获取的材料的最大 应力量，并且是指根据ISO 527-1对根据ISO 527-2/1A注塑的拉伸棒进行的测量值。拉伸 强度以帕斯卡（Pa)或兆帕斯卡（MPa)为单位测量。
[0043] 如本文所用，术语"未暴露的测试棒"是指根据ISO 527-2/1A模塑并且在根据ISO 527-1进行拉伸强度测量之前不暴露于下文对于经暴露的测试棒所指定的那些条件的测试 棒。
[0044] 如本文所用，术语"经暴露的测试棒"是指根据ISO 527-2/1A模塑并且在根据ISO 527-1进行拉伸强度测量之前暴露于以下条件的测试棒：在压力容器中，在100%相对湿 度、2大气压和121°C温度下的蒸汽中至少25小时。未暴露和经暴露的测试棒由相同的组 合物模塑。
[0045] 如本文所用，术语"测