含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物及橡胶交联物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物及由该组合物交联而得到的橡 胶交联物，所述含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物硫化速度优秀、且可供应具有优秀的 耐热性和耐寒性的橡胶交联物。
【背景技术】
[0002] 在现有技术中，作为耐油性、耐热性及耐臭氧性优秀的橡胶，已知有含有腊基的高 饱和共聚物橡胶(也称为高饱和腊橡胶，其包含氨化腊橡胶），其交联物可用于带、软管、垫 圈、密闭件、油封等各种汽车用橡胶制品的材料等。近年来，汽车发动机的小型化、高输出功 率化不断发展，为了应对运样的情况，对于其所使用的含有腊基的高饱和共聚物橡胶也要 求进一步提高耐热性。此外，最近，在欧洲北部、俄罗斯等寒冷地区使用的情况也开始变多， 也要求更进一步提高耐寒性。
[0003] 对此，在专利文献1中公开了由含有腊基的高饱和共聚物橡胶和配合剂构成的改 善了耐寒性的橡胶组合物，对于所述含有腊基的高饱和共聚物橡胶，共聚物链中的键合各 单体单元的含量为：10~40重量％的（1)不饱和腊系单体单元、1~40重量％的（2)不饱和簇 酸醋系单体单元、20重量％ W下的（3)共辆二締系单体单元、剩余为(4)氨化共辆二締系单 体单元，且单体单元（1)与单体单元(2)的合计为30~50重量％，单体单元(3)与单体单元
[4] 的合计为50~70重量％。
[0004] 然而，使用该专利文献1所公开的橡胶组合物而得到的橡胶交联物虽然耐寒性有 所改善但是耐热性不足，因此期望更进一步提高耐热性和耐寒性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开昭63-95242号公报。
【发明内容】
[000引发明要解决的课题
[0009] 本发明是鉴于运样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种含有腊基的高饱和 共聚物橡胶组合物及由该组合物交联而得到的橡胶交联物，所述含有腊基的高饱和共聚物 橡胶组合物硫化速度优秀、且可供应具有优秀的耐热性和耐寒性的橡胶交联物。
[0010] 用于解决课题的方案
[0011] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现作为含有腊基的高饱和 共聚物橡胶使用含有（甲基)丙締酸醋单体单元的橡胶、且将其与具有3个W上酸化合物连 结而成的结构单元的聚酸醋系增塑剂组合而得到的橡胶组合物硫化速度优秀，并且能够供 应耐热性和耐寒性优秀的橡胶交联物，因而完成了本发明。
[0012] 目P，根据本发明，可提供一种含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物，其含有W下成 分而成:含有腊基的高饱和共聚物橡胶(A)，具有a,0-締属不饱和腊单体单元和（甲基)丙締 酸醋单体单元，舰值为120W下；W及聚酸醋系增塑剂(B)，具有3个W上酸化合物连结而成 的结构单元。
[0013] 优选所述聚酸醋系增塑剂(B)的分子量为600~5000。
[0014] 优选所述聚酸醋系增塑剂(B)为由下述通式(1)表示的化合物。
[001引[化学式1]
[0016]
[0017](在上述通式（1)中，Ri各自独立地为氨原子或碳原子数为1~350的控基，R2各自独 立地为氨原子或碳原子数为1~350的控基，n为3~100的整数。）
[001引优选所述聚酸醋系增塑剂(B)的粘度为15~200m化? s/25°C，凝固点为10~-20 。(：，5?值为7~11(。日1/畑13)1/2。
[0019] 优选所述聚酸醋系增塑剂(B)的配合量相对于100重量份的高饱和腊橡胶(A)为1 ~30重量份。
[0020] 此外，根据本发明，可提供一种交联性橡胶组合物，在上述任一的含有腊基的高饱 和共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成。
[0021] 进而，根据本发明，可提供一种橡胶交联物，将上述交联性橡胶组合物交联而成。
[0022] 发明效果
[0023] 根据本发明，可W提供一种硫化速度优秀、且可供应具有优秀的耐热性和耐寒性 的橡胶交联物的含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物，W及由该组合物交联而得到的、具 有优秀的耐热性和耐寒性的橡胶交联物。
【具体实施方式】
[0024] 含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物
[0025] 本发明的含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物为含有W下成分而成的组合物:含 有腊基的高饱和共聚物橡胶(A)，具有a,0-締属不饱和腊单体单元和（甲基)丙締酸醋单体 单元，舰值为120W下；W及聚酸醋系增塑剂(B)，具有3个W上酸化合物连结而成的结构单 J L O
[00%]含有腊基的高饱和共聚物橡胶(A)
[0027] 本发明所使用的含有腊基的高饱和共聚物橡胶(A)( W下，有时也表示为"高饱和 腊橡胶(A)"。）具有a,0-締属不饱和腊单体单元和（甲基)丙締酸醋单体单元，舰值为120W 下。
[0028] 作为形成a, 0-締属不饱和腊单体单元的a, 0-締属不饱和腊单体，只要是具有腊基 的曰，e-締属不饱和化合物即可，没有特别限定，可举出例如丙締腊;Q-氯代丙締腊、Q-漠代 丙締腊等Q-面代丙締腊；甲基丙締腊等Q-烷基丙締腊等。作为a，e-締属不饱和腊单体，可W 单独使用一种，也可W并用多种。在它们之中，优选丙締腊和甲基丙締腊。
[0029] a, 0-締属不饱和腊单体单元的含量相对于构成高饱和腊橡胶(A)的全部单体单元 优选为5~50重量％，更优选为10~40重量％，进一步优选为10~30重量％。当a,0-締属不 饱和腊单体单元的含量过少时，有得到的橡胶交联物的耐油性下降的风险，相反，当过多 时，有耐寒性下降的可能性。
[0030] 作为形成（甲基)丙締酸醋单体单元（"丙締酸醋单体单元和/或甲基丙締酸醋单体 单方'的意思。W下相同。）的（甲基炳締酸醋单体，只要是（甲基)丙締酸的醋即可，没有特 别限定，可举出例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸正十二烷基醋、甲基丙 締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋等具有碳原子数为1~18的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋;丙締酸 甲氧基甲醋、丙締酸甲氧基乙醋、甲基丙締酸甲氧基乙醋等具有碳原子数为2~12的烷氧基 烷基的（甲基)丙締酸烷氧基烷基醋；丙締酸曰-氯基乙醋、甲基丙締酸曰-氯基乙醋、甲基丙締 酸曰-氯基下醋等具有碳原子数为2~12的氯基烷基的（甲基)丙締酸氯基烷基醋;丙締酸2-径基乙醋、丙締酸2-径基丙醋、甲基丙締酸2-径基乙醋等具有碳原子数为1~12的径基烷基 的（甲基）丙締酸径基烷基醋；等。（甲基）丙締酸醋单体可W-种单独使用，也可W多种并 用。在它们之中，为了得到的橡胶交联物的耐寒性的改善效果大，而优选具有碳原子数为1 ~18的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋，更优选具有碳原子数为2~8的烷基的（甲基)丙締酸烧 基醋，特别优选丙締酸正下醋。
[0031] (甲基)丙締酸醋单体单元的含量相对于构成高饱和腊橡胶(A)的全部单体单元优 选为1~60重量％，更优选为10~50重量％，进一步优选为20~50重量％。当（甲基)丙締酸 醋单体单元的含量过少时，有得到的橡胶交联物的耐寒性下降的风险，相反，当过多时，有 耐油性下降的风险。
[0032] 此外，本发明所使用的高饱和腊橡胶(A)优选除了上述a, 0-締属不饱和腊单体单 元和（甲基)丙締酸醋单体单元之外，还具有二締单体单元和/或a-締控单体单元。由此，能 够使得到的橡胶交联物的橡胶弹性提高。
[0033] 作为形成二締单体单元的二締单体的具体例子，可举出1,3-下二締、异戊二締、2， 3-二甲基-1，3-下二締、1，3-戊二締等碳原子数为4 W上的共辆二締单体;1，4-戊二締、1，4-己二締等碳原子数为5~12的非共辆二締单体;等。在它们之中，优选共辆二締单体，更优选 1,3-了二締。
[0034] 作为形成a-締控单体单元的a-締控单体，优选碳原子数为2~12的a-締控单体，具 体地说，可举出乙締、丙締、1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締等。
[0035] 在使含有高饱和腊橡胶(A)含有二締单体单元和/或a-締控单体单元的情况下它 们的含有比例相对于全部高饱和腊橡胶(A)优选为35~94重量％，更优选为40~80重量％、 进一步优选为40~70重量％。当二締单体单元和/或a-締控单体单元的含量过少时，有得到 的橡胶交联物的橡胶弹性下降的风险，相反，当过多时，有耐热性、耐化学稳定性受损的可 能性。
[0036] 此外，本发明所使用的高饱和腊橡胶(A)能够含有可与a, 0-締属不饱和腊单体、 (甲基)丙締酸醋单体、W及、二締单体和/或Q-締控单体共聚的其它的单体的单元。作为运 样的其它的单体，可例示a，e-締属不饱和二簇酸单醋单体、a，e-締属不饱和二簇酸二醋单 体、a,0-締属不饱和一元簇酸单体、a,0-締属不饱和多元簇酸单体、a,0-締属不饱和多元簇 酸酢单体、芳香族乙締基单体、含氣乙締基单体、共聚性防老化剂等。