含有腈基的高饱和共聚物橡胶组合物及橡胶交联物的制作方法_2

文档序号:9924880阅读:来源:国知局
r>[0037] 作为a, 0-締属不饱和二簇酸单醋单体,可举出例如,马来酸单甲醋、马来酸单乙 醋、马来酸单丙醋、马来酸单正下醋等马来酸单烷基醋;马来酸单环戊醋、马来酸单环己醋、 马来酸单环庚醋等马来酸单环烷基醋;马来酸单甲基环戊醋、马来酸单乙基环己醋等马来 酸单烷基环烷基醋;富马酸单甲醋、富马酸单乙醋、富马酸单丙醋、富马酸单正下醋等富马 酸单烷基醋;富马酸单环戊醋、富马酸单环己醋、富马酸单环庚醋等富马酸单环烷基醋;富 马酸单甲基环戊醋、富马酸单乙基环己醋等富马酸单烷基环烷基醋;巧康酸单甲醋、巧康酸 单乙醋、巧康酸单丙醋、巧康酸单正下醋等巧康酸单烷基醋;巧康酸单环戊醋、巧康酸单环 己醋、巧康酸单环庚醋等巧康酸单环烷基醋;巧康酸单甲基环戊醋、巧康酸单乙基环己醋等 巧康酸单烷基环烷基醋;衣康酸单甲醋、衣康酸单乙醋、衣康酸单丙醋、衣康酸单正下醋等 衣康酸单烷基醋;衣康酸单环戊醋、衣康酸单环己醋、衣康酸单环庚醋等衣康酸单环烷基 醋;衣康酸单甲基环戊醋、衣康酸单乙基环己醋等衣康酸单烷基环烷基醋;等。
[0038] 作为a, 0-締属不饱和二簇酸二醋单体,可举出例如,马来酸二甲醋、马来酸二正下 醋等马来酸二烷基醋;富马酸二甲醋、富马酸二正下醋等富马酸二烷基醋;马来酸二环戊 醋、马来酸二环己醋等马来酸二环烷基醋;富马酸二环戊醋、富马酸二环己醋等富马酸二环 烷基醋;衣康酸二甲醋、衣康酸二正下醋等衣康酸二烷基醋;衣康酸二环己醋等衣康酸二环 烷基酯;等。
[0039] 作为a, 0-締属不饱和单簇酸单体,可举出丙締酸、甲基丙締酸、己豆酸等。
[0040] 作为a, 0-締属不饱和多元簇酸单体,可举出衣康酸、富马酸、马来酸等。
[0041] 作为a, 0-締属不饱和多元簇酸酢,可举出马来酸酢等。
[0042] 作为芳香族乙締基单体,可举出苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基化晚等。
[0043] 作为含氣乙締基单体,可举出氣乙基乙締基酸、氣丙基乙締基酸、邻=氣甲基苯乙 締、五氣苯甲酸乙締醋、二氣乙締,四氣乙締等。
[0044] 作为共聚性防老化剂,可例示N-(4-苯胺基苯基)丙締酷胺、N-(4-苯胺基苯基)甲 基丙締酷胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酷胺、N-(4-苯胺基苯基)己豆酷胺、N-苯基-4-(3-乙締 基节氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙締基节氧基)苯胺等。
[0045] 作为运些可共聚的其它的单体,也可W并用多种。其它的单体单元的含量相对于 构成高饱和腊橡胶(A)的全部单体单元优选为50重量%^下,更优选为40重量%^下,进一 步优选为10重量% W下。
[0046] 对于本发明所使用的高饱和腊橡胶(A),其舰值为120W下,优选为80W下,更优选 为25W下,进一步优选为20W下。当高饱和腊橡胶(A)的舰值过高时,有得到的橡胶交联物 的耐热性和耐臭氧性下降的风险。
[0047] 本发明所使用的高饱和腊橡胶(A)的聚合物口尼粘度(1^+4、100°〇优选为15~ 200,更优选为20~150,进一步优选为30~120。当高饱和腊橡胶(A)的聚合物口尼粘度过低 时,有得到的橡胶交联物的机械特性下降的风险,相反,当过高时,有含有腊基的高饱和共 聚物橡胶组合物的加工性下降的可能性。
[004引此外,本发明所使用的高饱和腊橡胶(A)的制造方法没有特别限定,例如,将a, 0-締属不饱和腊单体、(甲基)丙締酸醋单体、二締单体和/或a-締控单体、W及根据需要而添 加的可与它们共聚的其它的单体进行共聚的方法方便而优选。作为聚合法,能够使用公知 的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法的任一种,从易于控制聚合反应的角 度出发,优选乳液聚合法。另外,在共聚而得到的共聚物的舰值高于120的情况下,可W进行 共聚物的氨化(加氨反应)。该情况下的氨化的方法没有特别限定,可W采用公知的方法。
[00例具有3个^上酸化合物连结而成的结构单元的聚酸醋系增塑剂(B)
[0050] 本发明所使用的具有3个W上酸化合物连结而成的结构单元的聚酸醋系增塑剂 (BK有时表示为聚酸醋系增塑剂(B))只要是具有3个W上酸化合物连结而成的结构单元和 醋结构的化合物即可,没有特别限定。在本发明中,通过在上述的含有腊基的高饱和共聚物 橡胶(A)中配合聚酸醋系增塑剂(B),从而能够使含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物成为 硫化速度优秀、并且可供应耐热性和耐寒性优秀的橡胶交联物的含有腊基的高饱和共聚物 橡胶组合物。
[0051] 作为本发明所使用的聚酸醋系增塑剂(B),只要是具有3个W上酸化合物连结而成 的结构单元和醋结构的化合物即可,其分子量优选为600~5000,更优选为600~2000,特别 优选为600~1000。通过使用分子量处于上述范围的化合物,从而能够使聚酸醋系增塑剂 (B)的添加效果即硫化速度的提高效果W及耐热性和耐寒性的提高效果更显著。
[0052] 此外,作为本发明所使用的聚酸醋系增塑剂(B),可适合地举出由下述通式(1)表 示的化合物。
[0053] [化学式2]
[0化4]
[0055] 在上述通式(1)中,Ri各自独立地为氨原子或碳原子数为1~350的控基,优选为氨 原子或碳原子数为1~100的控基,特别优选为氨原子或碳原子数为1~60的控基。R 2各自独 立地为氨原子或碳原子数为1~350的控基,优选为氨原子或碳原子数为1~100的控基,特 别优选为氨原子或碳原子数为1~60的控基。此外,n为3~100的整数,优选为3~50的整数, 特别优选为3~20的整数。
[0056] 另外,由上述通式(1)表示的化合物能够通过例如如下方法来制造:得到对应的环 氧烧的聚合物,使得到的聚合物的末端径基与对应的簇酸反应从而进行醋化。
[0057] 此外,作为本发明所使用的聚酸醋系增塑剂(B),从能够进一步提高其添加效果的 方面出发,优选粘度、凝固点、SP值分别处于W下的范围。即,粘度优选为15~200mPa ? s/25 °C,更优选为30~200Pa ? s/25°C,进一步优选为50~120mPa ? s/25°C。凝固点优选为10~-20°C,更优选为0~-20°C,进一步优选为-2~-15°C。此外,SP值(溶解度参数)优选为7~11 (。日1/畑13)1/2,更优选为8~1〇(;。日1/畑13)1/2。
[005引本发明的含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物中的聚酸醋系增塑剂(B)的配合量 相对于100重量份的高饱和腊橡胶(A)优选为1~30重量份,更优选为2~20重量份,进一步 优选为5~15重量份。当聚酸醋系增塑剂(B)的配合量过少时,难W得到其添加效果即硫化 速度的提高效果W及耐寒性和耐热性的提高效果,另一方面,当过多时,有拉伸强度下降的 风险。
[0059] 交联性橡胶组合物
[0060] 本发明的交联性橡胶组合物是在包含上述的高饱和腊橡胶(A)和聚酸醋系增塑剂 (B)的含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物中配合交联剂而成的。作为交联剂,没有特别限 定,可举出硫系交联剂、有机过氧化物交联剂。在它们之中,优选有机过氧化物交联剂。
[0061] 作为硫系交联剂,可举出硫粉、硫华、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫; 氯化硫、二氯化硫、二硫化吗嘟、二硫化烷基酪、二硫化二苯并嚷挫、N,N'-二硫代-双(六氨-2H-氮杂卓-2)、含憐多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物;二硫化四甲基秋兰姆、二甲 基二硫代氨基甲酸砸、2-(4'-吗嘟代二硫代)苯并嚷挫等供硫性化合物;等。它们能够单独 一种使用或多种并用。
[0062] 作为有机过氧化物交联剂,可举出过氧化二异丙苯、过氧化氨异丙苯、过氧化叔下 基异丙苯、过氧化氨对孟烧、二叔下基过氧化物、1,3-双(叔下基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔 下基过氧异丙基)苯,1,1-二(叔下基过氧化)-3,3,5-S甲基环己烧、4,4-双(叔下基过氧 化)戊酸正下醋、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过氧化)己烧、2,5-二甲基-2,5-二(叔下基过 氧化)-3-己烘、1,1-二(叔下基过氧化)-3,5,5-S甲基环己烧、对氯苯甲酯基过氧化物、叔 下基过氧化异丙基碳酸醋、叔下基过氧化苯甲酸等。在它们之中,优选1,3-双(叔下基过氧 异丙基)苯。它们能够单独一种使用或多种并用。
[0063] 本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定,相对于100重量份 的高饱和腊橡胶(A)优选为1~20重量份,更优选为1~10重量份,特别优选为1~5重量份。
[0064] 其它的配合剂等
[0065] 此外,在本发明的含有腊基的高饱和共聚物橡胶组合物和交联性橡胶组合物中, 也可W根据其它需要配合一般的橡胶所使用的配合剂,例如,交联延迟剂、防老化剂、填充 剂、增强剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂等添加剂。 运些配合剂的配合量只要是在不妨碍本发明的效果的范围内则没有特别限定,能够适宜地 配合与目的相应的量。
[0066] 作为防老化剂,能够使用酪系、胺系
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