专利名称：水分散性硅树脂的制作方法
水分散性硅树脂相关申请的交叉引用本申请要求于2009年12月22日提交的美国专利申请号61/288903的权益。
背景技术：
用有机表面活性剂稳定的树脂乳液具有当涂层经受热或日光时导致差的性能的一些缺点。当将膜涂布到基底上时，有机表面活性剂未被固定于特定位置，而是自由迁移到其他位置。这会产生表面活性剂聚集的区域，并且当暴露于热或日光时，表面会变黄。另外，这些表面活性剂会产生水斑，这保持亲水性并且影响膜的质量。通常，有机表面活性剂是获 得稳定的树脂乳液的唯一方式。由于对消除使用挥发性有机化合物作为溶剂或分散介质的需求，所以分散在水中的硅树脂是高度期望的。目前，使用挥发性有机化合物是提供硅树脂的最好方式。本发明人已发现几乎消除对挥发性有机化合物需求的一些硅树脂的分散体。发明概述本公开内容提供了一种通过以下步骤制备硅树脂的水分散体的方法使含有烷基烷氧基硅烷和阳离子型烷氧基硅烷的混合物发生反应，以形成自分散的硅树脂，并且随后合并所述硅树脂与水，以形成分散体。所得到的分散体用于在多种基底上形成涂层，其基本上不含助表面活性剂或挥发性有机溶剂。发明详述本公开内容提供了一种制备硅树脂的水分散体的方法，包括I)使含有以下物质的混合物发生反应a)按重量计80%至99. 9%的式R1aSi (OR2)4^a的烷基烷氧基硅烷，b)按重量计0. 1%至20%的式R3bR4Si (OR5) 3_b的阳离子型烷氧基硅烷其中R1是含有I至30个碳原子的烷基，R2和R5独立地选自由以下组成的组氢、含有I至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-,CH3CH2C (0) -、HOCH2CH2-' CH3OCH2CH2-和 C2H5OCH2CH2-,R3是含有I至4个碳的烷基，R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基，a 为 I 或 2，b 为 0、1 或 2;II)合并5wt*%至95wt*%的步骤I)的混合物与5wt*%至95wt*%的水，以形成水分散体。a)掠基掠氣基桂掠组分a)是式R1aSi(OR2)4I的烷基烷氧基硅烷，其中=R1是含有I至30个碳原子的烷基，R2选自由以下组成的组氢、含有I至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-, CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-, CH3OCH2CH2-和 C2H5OCH2CH2-,下标 “a” 为 I 或 2。在该式中，R1 表示具有 1_30 个碳原子、可选择地1-12个碳原子、可选择地3-10个碳原子、可选择地6-9个碳原子或可选择地8个碳原子的烷基。
组分a)可以是 如上描述的单一烧基烧氧基娃烧或烧基烧氧基娃烧的混合物。一些合适的烧氧基娃烧为甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二丙氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二丁氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正羊基二乙氧基娃烧、正羊基二甲氧基娃烧、异羊基二甲氧基娃烧、异羊基二乙氧基娃烧、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷。这些烷基烷氧基硅烷是已知的并且是可商购的。代表性的实例描述在美国专利号5，300，327 (1994年4月5日)、美国专利号5，695，551 (1997年12月9日)和美国专利号5，919，296 (1999 年 7 月 6 日)中。在一个实施方式中，R1和R2是甲基，即组分a)为甲基三甲氧基硅烷。b)阳离子型烷氧基硅烷组分b)是式R3bR4Si (OR5) 3_b的阳离子型烷氧基硅烷，其中R3是含有I至4个碳的烧基,例如甲基、乙基、丙基或丁基，R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基，R5选自由以下组成的组氢、含有I至4个碳原子的烷基、CH3C (O)-、CH3CH2C (O)-、HOCH2CH2-' CH3OCH2CH2-和 C2H5OCH2CH2-,下标“ b ”为0、I或2，可选择地“ b ”为0。阳离子型烷氧基硅烷式中的单价烃基R4可具有式-R7N+R8R9RkiX,其中R7键合到阳离子型烷氧基硅烷式的硅原子并且是含有I至4个碳原子的线性或支化的亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚异丁基。可选择地，R7为亚丙基或亚异丁基，R8、R9和Riq独立地选自含有I至20个碳原子的烃基，只要来自R8、R9和Riq的碳原子的总数为至少6个碳原子，X选自卤化物；例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物、醋酸盐、甲苯磺酸盐。R4取代基的代表性的非限制性实例包括- (CH2) 3 N+ (C4H9) 3C1- (CH2) 3N+ (C4H9) 3Br_- (CH2) 3N+ (CH3) 2C14H29Cr- (CH2) 3N+CH3 (C10H21) 2CF- (CH2) 3N+ (CH3) 2CH2C6H5Cr
- (CH2) 3N+ (CH3) 2CH2CH20HCr- (CH2) 3N+ (C2H5) 3Cr- (CH2) 3N+ (CH3) 2C12H25Cr- (CH2) 3N+ (CH3) 2C18H37Cr- (CH2) 3N+ (CH3) 2C18H37Br_- (CH2) 3N+ (C10H21) 2CH3Br_阳离子型烷氧基硅烷是已知的并且许多是可商购的。代表性的商业实例包括DowCorning 5700、5772 和 Q9-6346。
在一个实施方式中，在阳离子型烷氧基硅烷式中，R3和R5是甲基，且R4是-(CH2) 3N+(CH3) 2C18H37Cr。另外的硅烷和/或硅氧烷前体可添加到步骤I)的混合物中。这些包括向所得到的硅树脂提供M或Q型甲硅烷氧基单元的硅烷和/或硅氧烷前体。例如，可将一定量的甲氧基三甲基硅烷和/或四乙氧基硅烷添加到步骤I)的混合物中，以分别引入M和Q甲硅烷
氧基单元。本方法的步骤I)包括形成以不同比例的组分a)和b)(如上描述的)的混合物，随后温和混合。混合可通过简单的搅拌或摇动实现。然后，组分a)和b)以水解和缩合反应在一起反应。这些反应通过添加水和催化剂进行。通常，添加强的酸性水溶液，例如37%盐酸水溶液，以实现这些反应。用于该反应的催化剂不限于盐酸，可使用其他酸、碱或有机催化剂。通常，反应应当在惰性气氛下进行。在无惰性气氛下，来自空气的水蒸气会与一些烷氧基反应，这干扰基于添加到反应的水的量计算的反应度。应监测添加水和催化剂(例如，盐酸水溶液)的速率，以避免形成固体凝胶颗粒。在添加期间，慢的搅拌速度也会影响凝胶颗粒的形成。虽然这些凝胶颗粒可被过滤掉，但这将会产生较低的总体分子量的产物。例如，300rmp的搅拌速度对于混合烧瓶中的内容物是合理的速度。反应应当在高温下进行。通常，反应混合物被初始加热到回流温度，然后后续加热至IJ 120-140°C、可选择地125-135°C范围的温度，以除去醇类(例如甲醇)反应产物。对于最终产物的聚合度重要的是用于回流的时间，回流时间影响水与硅烷的烷氧基的反应。在通过迪安斯达克榻分水器收集醇期间后续加热到约130°C将除去醇、盐酸和任何其他低沸点杂质。后续的蒸馏也可用于除去杂质以及除去一些低分子量低聚物，如果需要这样。从本方法的步骤I)得到的反应产物具有娃树脂质结构(silicone resinousstructure)。在一个实施方式中，娃树脂质反应产物含有具有以下经验式的有机聚娃氧烧
权利要求
1.一种制备娃树脂的水分散体的方法，包括 I)使含有以下物质的混合物发生反应 a)按重量计80%至99.9%的式R1aSi (OR2)4^a的烷基烷氧基硅烷， b)按重量计0.1%至20%的式R3bR4Si (OR5) 3-b的阳离子型烷氧基硅烷 其中 R1是含有I至30个碳原子的烷基， R2和R5独立地选自由以下组成的组氢、含有I至4个碳原子的烷基、CH3C(O)'CH3CH2C (0) -、HOCH2CH2-' CH3OCH2CH2-和 C2H5OCH2CH2-, R3是含有I至4个碳的烷基， R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基， a为I或2, b为0、1或2 ; II)合并5wt%至95wt%的步骤I)的所述混合物与5wt%至95wt%的水，以形成水分散体。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述烷基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述阳离子型烷氧基硅烷为(CH3O)3Si-(CH2)3N+(CH3)2c18H37cr。
4.如权利要求I所述的方法，其中步骤I)中的所述反应包括水解和缩合所述烷基烷氧基硅烷和阳离子型硅烷，以形成有机聚硅氧烷树脂。
5.如权利要求4所述的方法，其中使用盐酸水溶液以实现所述反应。
6.如权利要求I所述的方法，其中步骤I)的反应产物包括具有以下经验式的有机聚硅氧烧树脂
7.如权利要求I所述的方法，其中步骤I)中的所述混合物主要包括 a)按重量计80%至99.9%的式R1aSi (OR2)4^a的烷基烷氧基硅烷， b)按重量计0.1%至20%的式R3bR4Si (OR5) 3-b的阳离子型烷氧基硅烷 其中 R1是含有I至30个碳原子的烷基， R2和R5独立地选自由以下组成的组氢、含有I至4个碳原子的烷基、CH3C(O)'CH3CH2C (0) -、HOCH2CH2-' CH3OCH2CH2-和 C2H5OCH2CH2-,R3是含有I至4个碳的烷基， R4是具有至少一个季铵基团取代基的单价烃基， a为I或2, b为0、1或2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的分散体。
9.如权利要求8所述的分散体，其中所述分散体是乳液。
10.如权利要求9所述的乳液，其中所述乳液基本上不含任何助表面活性剂。
11.一种通过将权利要求8所述的分散体应用到表面上并且固化所述乳液来形成涂层的方法。
12.如权利要求11所述的方法，其中固化通过干燥所述乳液来进行。
13.如通过权利要求11或12制备的固化的涂层组合物。
全文摘要
公开了一种通过以下步骤制备硅树脂的水分散体的方法使含有烷基烷氧基硅烷和阳离子型烷氧基硅烷的混合物发生反应，以形成自分散的硅树脂，并且随后合并硅树脂与水以形成分散体。所得到的分散体可用于在多种基底上形成涂层，其基本上不含助表面活性剂或挥发性有机溶剂。
文档编号C08G77/26GK102639604SQ201080055157
公开日2012年8月15日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月22日
发明者G·M·威贝尔, Y·刘, 托马斯·丹尼尔·贝克梅尔, 托马斯·伊斯顿 申请人:道康宁公司