专利名称：气相生产1-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化剂寿命改进的制作方法
气相生产1_氯-3，3，3-三氟丙稀的催化剂寿命改进
背景技术：
化合物E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd(E))是下一代液态低全球变暖潜
能值(LGWP)泡沫发泡剂、制冷剂和溶剂。该化合物具有以下结构
H 严
C-C CrHHCF0-1233zd(E)是已知的化合物。如在美国专利No. 5710352中教导的那样，它可 以在气相反应中生产；或如在美国专利No. 6844475中教导的那样它可以在液相反应中生产。这些专利特此以它们的整体通过引用并入本文。美国专利No. 5710352中描述了在HCC_240fa氟化过程中氧化铬催化剂的去活化。根据美国专利No. 5811603，在1，1，3，3_四氯丙烯(HCF0_1230za)与HF生产1，1，1，3，3_五氟丙烷和I-氯_3，3，3-三氟丙烯的气相氟化期间，催化剂稳定性可以通过将氧气或氯气共给料到反应器中而得以改进。氯氟经(chlorofIuorocarbons)和氢氯氟经(hydrochlorof Iuorocarbons)作为泡沫发泡剂的用途由于涉及到它们向大气的释放损害臭氧层已经被禁止。最近，通过使用HFC-245fa已经实现泡沫发泡；然而已经产生对于这种材料的全球变暖潜能值的顾虑。在泡沫发泡应用中替换HFC-245fa的一种主要候选物是E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd(E))。该材料还具有作为制冷剂、溶剂或脱脂剂的潜在用途。化合物E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd (E))不具有实质的臭氧损耗潜能值(ODP)，优选ODP不高于大约O. 5和甚至更优选ODP不高于约O. 25，最优选ODP不高于约O. I ;全球变暖潜能值(GWP)不高于约150，和甚至更优选GWP不高于约50。如本文中使用的那样，ODP定义在"Scientific Assessment of OzoneDepletion, 2002 (臭氧损耗的科学评估,2002)"中，这是世界气象组织(WordMeteorologicalassociation)的一份报告，通过引用并入本文。如本文中使用的那样，GWP相对于二氧化碳并且在100年的时间跨度上定义，且定义在与以上ODP相同的参考文献中。本发明的方法是下一低全球变暖潜能值材料持续研究的一部分。这些材料必须具有低环境影响，通过全球变暖潜能值和臭氧损耗潜能值测定。
发明内容
E-I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd(E))可以通过将 1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)用无水氟化氢(HF)氟化生产。反应优选在气相中发生，使用由部分氟化的Cr203组成的氟化催化剂。在初始的反应研究中，发现相对于其他引入该相同催化剂的氟化反应，催化剂寿命非常短。这些初始研究表明使用稀氧气，去活化的催化剂可以成功地再生。然而，这一再生催化剂的方法需要关闭反应器，导致生产时间的损失。本发明人已经出人意料地发现一旦将氧气共给料引入到反应器给料中，催化剂寿命被延长到最少两倍(2x)。在本发明的一个实施方案中，当将氧气共给料与原料HCC_240fa和HF的给料一起引入到氟化反应器中时，在用HF氟化HCC-240fa以生产HCF0-1233zd(E)的过程中氧化铬催化剂寿命被显著提升(即，催化剂寿命增加到最少两倍)。这是有利的，因为通过包括氧气共给料导致的更慢的催化剂去活化使由于需要离线再生催化剂而造成的生产时间损失最小化。氧气源可以是氧气、干燥空气或用惰性气体例如氮气、氩气或氦气稀释的氧气。因此，本发明的一个实施方案是延长在原料1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC_240fa)和氟化氢(HF)生产I-氯_3，3，3-三氟丙烯的气相催化氟化反应中使用的催化剂的寿命的方法，其中通过将氧气共给料引入到氟化反应中，催化剂寿命延长到至少两倍。HCC-240fa与HF形成HCF0_1233zd的反应是一个放热反应。本发明人已经进一步发现了在HCC-240fa与HF反应期间催化剂去活化速率与催化剂床内温度变化速率之间的相互关系。此外，相对于外部反应器加热器，活性催化剂展示出大放热量(exotherm)。随着 催化剂去活化，放热量减小，并且去活化的催化剂床内的温度向外部加热器的温度靠近。监控放热量的这一变化使得反应器操作员能够添加所述氧气共给料至反应器给料，以更长时间保持催化剂不去活化。因此，本发明的另一实施方案是延长在原料1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC_240fa)和氟化氢(HF)生产I-氯_3，3，3-三氟丙烯的气相催化氟化反应中使用的催化剂的寿命的方法，其中通过监控相对于外部反应器加热器活性催化剂的放热量，并且添加氧气共给料至氟化反应中保持催化剂比当没有采用氧气共给料时长达2倍的时间不去活化来延长催化剂寿命。在这些方法的某些实施方案中，氧气源可以选自氧气、干燥空气、用惰性气体稀释的氧气。在这些方法的某些实施方案中，所述催化剂可以选自铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、齒化物、齒氧化物(oxyhalides)、无机盐和它们的混合物。在这些方法的某些实施方案中，所述催化剂选自Cr203、Cr2O3Al2O3> Cr203/A1F3、Cr2O3/ 炭、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2AlF3 和它们的混合物。在这些方法的某些实施方案中，所述催化剂选自负载在炭上的FeCl3、SnCl4,TaCl5、SbCl3、AlCl3 和六怀3。在这些方法的某些实施方案中，所述催化剂选自负载在氧化铝上的FeCl3、SnCl4,TaCl5、SbCl3、AlCl3 和六怀3。在这些方法的某些实施方案中，所述催化剂选自负载在氟化氧化铝上的FeCl3、SnCl4, TaCl5, SbCl3、AlCl3 和 A1F3。在两种方法的一个优选实施方案中，将氧气与原料HCC_240fa和HF的给料一起引入。在两种方法的另一个优选实施方案中，在原料HCC_240fa和HF已经被汽化后引入氧气。在一个优选的方法中，所述催化剂包括一种或多种铬(III)氧化物。更优选地，所述催化剂包括结晶氧化铬。最优选地，所述催化剂包括无定形氧化铬。在尤其优选的实施方案中，所述催化剂至少部分被氟化。
图I图解说明了与外部沙浴加热器随时间的温度相比，具有空气共给料的反应器中在距入口 11和14英寸处测量的温度曲线。图2图解说明了与外部沙浴加热器随时间的温度相比，无空气共给料的反应器中在距入口 11和14英寸处测量的温度曲线。
具体实施例方式如上所述，E-I-氣-3, 3, 3_ 二氣丙稀(HCF0_1233zd (E))可以通过用无水氣化氧(HF)氟化1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)制备。反应在气相反应器中发生，使用由部分氟化的Cr2O3组成的氟化催化剂。 基本反应1,1,1,3,3-五氣丙烧 +3HF — I-氯-3, 3, 3_ 二氣丙稀 +4HC1HCC-240faHCF0_1233zd在用HF氟化HCC_240fa以生产HCF0-1233zd(E)期间，气相反应器首先装载氟化催化剂，所述氟化催化剂选自但不限于，铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、齒化物、卤氧化物、无机盐和它们的混合物。所有列举的催化剂都可以部分或完全被无水HF氟化。催化剂可以是负载的或是本体形式的(in bulk)。适合于本发明的催化剂的组合非排它性地包括 Cr203、Cr2O3Al2O3> Cr2O3AlF3> Cr2O3/ 炭、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/A1203、CoC12/A1F3、NiCl2AlF3和它们的混合物。所有列举的催化剂都可以部分或完全被无水HF氟化。可以使用的另外的氟化催化剂包括FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、A1C13/C和A1F3/C。列举的金属卤化物的载体也可以是氧化铝或氟化的氧化铝。所有列举的催化剂都可以部分或完全被无水HF氟化。铬(III)氧化物例如结晶氧化铬或无定形氧化铬是优选的，最优选无定形氧化铬。氧化铬(Cr2O3)是可商购的物质，其可以以多种颗粒尺寸购买。具有至少98%纯度的氟化催化剂是优选的。所述氟化催化剂以过量，但至少以足够驱动反应的量存在。优选地，所述反应器由对HF和催化剂的腐蚀作用具有抗性的材料构成，例如哈司特镍合金-C(Hastelloy-C)、Inconel、蒙乃尔铜-镍合金(Monel)、Incolloy。这种气相氟化反应器是本领域中公知的。将HCC_240fa、HF和氧气同时给料至汽化器中并且然后给料至所述气相反应器中。任选地，可以在汽化器之后但在反应器之前将氧气共给料引入到给料料流中。反应温度为大约150°C至450°C，并且反应压力为约0-125psig。HF与HCC_240fa的摩尔比大于或等于3 I;优选为3 1-20 1，更优选为4 1-12 1，和最优选5 1-10 I。氧气与HCC-240fa的摩尔比小于或等于O. I 1，优选O. 07 1-0.005 1，和更优选0.01 1-0.05 I。反应器中优选的催化剂是氟化的氧化铬。由部分氟化的中间体和副产物、过氟化的副产物、HF、1233zd(E+Z)和HCl组成的反应器流出物离开反应器并且变得可以通过本领域已知的手段回收产品，HCF0-1233zd(E)，和循环中间体和未反应的反应物。反应器中的催化剂去活化之后，其可以通过加热至300-400°C并且将氧化剂例如O2或Cl2通过它规定的时间而原位再生。实施例I该实施例阐明了 1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢在氧气共给料的存在下形成I-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氢的连续气相氟化反应。用于实验的氟化催化剂是氟化的Cr2O3。HCC_240fa+3HF — 1233zd+4HCl使用由空气、N2, HF和有机给料系统、给料汽化器、过热器、两英寸内直径monel反应器、酸洗涤器、干燥器和产物收集系统组成的连续气相氟化反应系统。向反应器装载2135g氟化的Cr2O3催化剂，其等于大约I. 44升催化剂(催化剂床的总高度为大约28英寸)。在反应器中部安置多点式热电偶。然后，在将反应器安置在恒温沙浴中之后，将反应器加热到大约275°C的反应温度，并伴有氮气(N2)吹扫过催化剂。将反应器保持在大约2psig的压力。当终止N2流时，将HF给料作为N2的共 给料引入到反应器(通过汽化器和过热器)15分钟。调节HF流速至1.01b/hr并且然后开始将1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)给料以I. 51b/hr加入到反应器(通过汽化器和过热器)。接着，将空气共给料以179. 4cmVmin的速率引入(空气流在汽化器之前添加)，获得O. 032 I的02与!10-24(^&配比。为了大约7. 2 I的HF与240fa的摩尔比，将HCC-240fa的给料速率保持稳定在大约I. 51b/hr并且将HF给料保持稳定在I. 01b/hr。一旦反应开始，调节催化剂床温度至大约328°C至332°C。在这个实施例的整个过程中观察到HCC-240fa的完全转化。在这一实施例期间，注意到由于HCC_240fa氟化反应的放热特性内部催化剂床温度比外部反应器加热器(沙浴)的温度高。此外，因为使用了过量的催化剂，所以遍及催化剂床观察到了温度梯度。起初，在反应开始时，在反应器入口处观察到最高温度(热点)。随着连续反应进行，热点位置缓慢地移动通过催化剂床，表明在反应器入口处催化剂的至少部分去活化。在反应热点移动至反应器中部(催化剂床的整个长度为大约28英寸)后，选择催化剂床内两点(距反应器入口 11和14英寸)以监控催化剂去活化速率。如图I中所示，监控催化剂床内这两个位置的温度20小时。计算发现在11英寸处的温度以O. 049780C /hr的速率线性地降低和在14英寸处的温度以O. 05053°C /hr的速率线性地降低。实施例2这一实施例是意欲阐明在I，I，I，3，3-五氯丙烷与氟化氢生产I-氯_3，3，3-三氟丙烯和氯化氢的连续气相氟化反应期间氧气共给料对氧化铬催化剂稳定性的影响的对比实施例。HCC-240fa+3HF — 1233zd+4HCl对于这一实施例，使用与实施例I中相同的反应系统和反应条件，不同在于在实施例I实验完成时，停止空气共给料。在空气共给料停止后，调节外部加热器的温度将距反应器入口 14英寸的催化剂床温度调节至大约330°C。然后，如在实施例I那样，并且如图2所示，监控距反应器入口11和14英寸位置处催化剂床温度20小时。计算发现在11英寸处温度以O. 080210C /hr的速率线性地降低和在14英寸处温度以O. 11550 0C /hr的速率线性地降低。比较图I与图2，清楚看出在空气共给料不存在的情况下在催化剂床内11和14英寸处测量的温度的降低比在空气共给料存在下的情况分别快到I. 6和2. 3倍。这表明氧气与HCC-240fa和HF向氟化反应器共给料，甚至在02/HCC_240fa比率低至O. 032 1，显著降低了氧化铬催化剂去活化速率，其因数至少为两倍(2X)。虽然本发明已经特别地参考优选实施方案显示并且描述，但是本领域技术人员将 很容易意识到可以在不脱离本发明范围的情况下作出多种变化和改动。权利要求的解释意在覆盖公开的实施方案、那些已经在上面讨论过的可选方式和其所有的等同方式。
权利要求
1.一种延长在原料1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)和氟化氢(HF)生产I-氯_3， 3，3-三氟丙烯的气相催化氟化反应中使用的催化剂的寿命的方法，包括将氧气共给料引入到所述氟化反应中的步骤，由此延长催化剂寿命。
2.权利要求I的方法，其中所述氧气与原料1，1，1，3，3_五氯丙烷和氟化氢的给料一起引入。
3.权利要求I的方法，其中所述氧气在原料1，1，1，3，3_五氯丙烷和氟化氢已经被汽化后引入。
4.权利要求I的方法，其中所述氧气在原料1，1，I，3，3-五氯丙烷和氟化氢被汽化之前引入。
5.权利要求I的方法，其中氧气与1，1，1，3，3_五氯丙烷的摩尔比是O.005 1-0. 1:1。
6.权利要求I的方法，其中所述催化剂选自铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、 卤化物、卤氧化物、无机盐和它们的混合物。
7.权利要求I的方法，其中所述催化剂选自Cr203、Cr2O3Al2O3>Cr2O3AlF3> Cr2O3/炭、 CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3、NiCl2AlF3 和它们的混合物。
8.权利要求I的方法，其中所述催化剂包括一种或多种铬(III)氧化物。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂至少部分被氟化。
10.权利要求8的方法，其中所述催化剂被完全氟化。
全文摘要
本发明通过将氧气共给料引入到氟化反应器中，实现了1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢催化气相反应形成1-氯-3，3，3-三氟丙烯的催化剂寿命改进。通过将氧气共给料引入到反应器给料中，催化剂寿命延长到最少两倍(2x)。
文档编号C07C17/42GK102933532SQ201180013338
公开日2013年2月13日 申请日期2011年2月18日 优先权日2010年3月10日
发明者D·C·默克尔, K·A·波克罗夫斯基, H·S·H·童 申请人:霍尼韦尔国际公司