具有高聚合物床堆积密度的改进的气相聚合方法【专利摘要】本发明涉及具有较高的聚合物床堆积密度的气相烯烃聚合方法的改进。当在具有堆积密度大于128kg/m3的聚合物床的气相反应器中使丙烯（任选地与一种或多种共聚单体）聚合时，该改进涉及混合的外给电子体的使用，其中所述混合的外给电子体体系包含至少一种第一外给电子体和一种第二外给电子体，其中所述第一外给电子体是羧酸酯化合物。【专利说明】具有高聚合物床堆积密度的改进的气相聚合方法【
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】[0001]本发明涉及具有较高的聚合物床堆积密度(bedbulkdensity)的气相烯烃聚合方法的改进。该改进涉及混合的外给电子体体系的使用。[0002]发明背景及概述[0003]对于高性能的聚丙烯均聚物和共聚物产品的需求已导致了具有独特特征的先进的生产方法。已认为气相聚合方法对于聚丙烯均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物的生产是最经济的。在该方法中，聚合反应器含有聚合物颗粒的固体床和包含丙烯单体、共聚单体和氢气的气相的混合物。与淤浆相聚合方法不同，气相方法不需要固-液分离或产物-催化剂分离。该特征使得气相方法较易于操作且较为经济。[0004]如果不适当地控制该方法，则在气相聚合反应器中可能产生操作问题。例如，可形成聚合物团聚体或甚至是聚合物块(Chunk)，和/或容器表面可能结垢(foul)。这些问题通常是由不充分的热移除和/或强静电吸引引起的。当不能快速地移除反应的热量时，聚合物颗粒加热至表面温度高于聚合物软化温度或甚至高于聚合物熔融温度。这些操作问题可迫使反应器停工以进行清洁，这导致了严重的经济处罚。[0005]在具有较高的聚合物床堆积密度的反应器中，通常存在较为活性的在单位床体积中的催化剂位点(在其中发生聚合反应的位点)和较多的在单位床体积中产生的反应热。此外，较高的聚合物床堆积密度常常与较低的气体速度有关或是由较低的气体速度引起的，从而导致了气相的较低的热移除能力。这进一步地增加了颗粒团聚的可能性。术语“床堆积密度”指在反应器中，气-固床的单位体积中的固体的重量。当气相反应器是流化床反应器时，该术语常常等同于“流态化堆积密度”(也称为“FBD”)。出于本发明的目的，当将该概念延伸到在本发明中的非流态化气相反应器(如具有的气体速度小于最小流态化速度的机械搅拌的搅拌式聚合物床气相反应器)时，两种术语仍可用于意指每单位体积的气-固体系中具有的固体的重量。[0006]对于解决上述团聚问题的先前的尝试包括例如在垂直方向(如US3，639，377)或水平方向(如US4，101，289)上具有机械搅拌器的搅拌式聚合物床气相反应器。然而，机械搅拌的搅拌式聚合物床并非总能解决团聚问题，机械搅拌器本身可提供结垢的另外的表面。如CN101241023和CISECJournal,Vol.60，N0.3，pp.585-592充分地报导了在机械搅拌的搅拌式聚合物床气相反应器中的“块”的形成。在后者的文献中，描述到“在卧式搅拌-床聚丙烯反应器中，结块对于反应器的长期稳定的操作和产品质量是严峻的威胁(inhorizontalstirred—bedpolypropylenereactor,chunkingisaseverethreattothelong-termstableoperationandproductqualityofthereactor.)，，。作者还指出了Ineos的Innovene法聚丙烯工艺和Chisso/JPP的Horizone法聚丙烯工艺的搅拌式聚合物床气相反应器。认为与使用较高速度操作的气相流化床反应器(如UNIP0L?聚丙烯工艺的反应器)相比，这些反应器是具有较高的聚合物床堆积密度的反应器。[0007]因此，在具有高聚合物床堆积密度的气相聚合反应器中，颗粒团聚可能是特殊的操作问题，需要开发对该问题的解决方法。本发明在无需显著改变工艺设备或操作条件的情况下提供了易于施用、较低成本和低操作复杂性的对该问题的解决方法。本发明是对于聚合物床堆积密度大于128kg/m3的气相聚合方法的改进。该改进涉及混合的外给电子体体系的使用，所述混合的外给电子体体系包含至少一种活性限制剂和至少一种选择性控制剂。[0008]本发明的具体说明[0009]本申请中所有提及的元素周期表是指由CRCPress,Inc.于2003出版并享有版权的“元素周期表”。同样，任何提及的族应该为在使用对族编号的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非进行了相反说明、从上下文暗示或本领域惯例，否则所有的份和百分数均基于重量。出于美国专利实施的目的，将本申请中引用的任何专利、专利申请、或公开的内容在此全部通过参考并入本申请(或其等价的US版本通过参考如此并入)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(在与本申请中提供的任何定义并无不一致的范围内)和常识的公开。[0010]术语“包含”及其衍生词不意图排除任何另外的组分、步骤或工序的存在，无论本申请中是否对它们进行了公开。为了避免任何存疑，如无相反说明，则本申请中通过使用术语“包含”要求的所有组合物可包括任何另外的添加剂、助剂或化合物(无论是聚合的或非聚合的)。反之，除了对可操作性并非必要的那些组分、步骤或工序之外，术语“实质上由......组成”将任何其它组分、步骤或工序排除在任何后述的范围之外。术语“由......组成”不包括未明确描述或列举的任何组分、步骤或工序。如无相反说明，则术语“或”指所列出的单独的成员以及其任何组合。[0011]本发明涉及包含前催化剂(pro-catalyst)组分、助催化剂和混合的外给电子体(M-EED)体系(其包括至少一种活性限制剂(ALA)和至少一种选择性控制剂(SCA))的催化剂组合物的使用。本发明的催化剂组合物的前催化剂组分可以是Ziegler-Natta前催化剂组合物。本领域所普遍已知的任何常用的Ziegler-Natta前催化剂可用于本发明的催化剂组合物中。在一种实施方式中，Ziegler-Natta前催化剂组合物含有氯化钛、氯化镁和任选的内给电子体。[0012]本发明涉及新型外给电子体体系的使用，所述新型外给电子体体系可以充分地改进聚合反应的动力学曲线(kineticprofile),从而防止可能与聚合物颗粒团聚或块形成有关的反应器中的“热”点。在改进的催化剂体系的动力学曲线的情况下，在催化剂活性位点处的温度达到聚合物的软化温度或熔融温度之前，催化剂活性下降至非常低的水平或甚至O。以这种方式，颗粒的表面温度达到聚合物的软化温度或聚合物的熔融温度是极不可能的。因此，在生产过程(聚合反应器、产物排放(discharge)系统、反应器聚合物转移系统、气体再循环管道系统、压缩机、热交换器等)中防止了颗粒团聚和结垢。[0013]本发明有利于具有较高聚合物床堆积密度或较高流态化聚合物床堆积密度(也称为“FBD”)的反应器系统。本申请中使用的流态化堆积密度或FBD是在单位体积的气-固体系中的固体的重量。出于本发明的目的，当将该概念延伸到本发明的非流态化气相反应器(如具有的气体速度小于最小流态化速度的机械搅拌的搅拌式聚合物床气相反应器)时，两种术语仍可用于意指每单位体积的气-固体系中具有的固体的重量。可以通过不同的方法(如压降测量、直接的聚合物床重和聚合物床高的测量(如US6，460，412))来确定聚合物床堆积密度和FBD。本发明特别适用于聚合物床堆积密度为128kg/m3或更高、或160kg/m3或更高、或甚至192kg/m3或更高的反应器系统。[0014]本发明尤其有利于具有固含率较高的聚合物床的反应器系统。高固含率通常导致了颗粒团聚的较高可能性。术语“固含率”意为在气-固体系中固体的体积分数。可以以不同的方法来确定固含率。常用的方法之一是通过差压(differential-pressure)测量(通过反应器壁上的取压口)来测量聚合物床的重量和高度。随后采用颗粒密度信息可以估计反应器中的体积和固含率。在一些实施方式中，本发明用于(但不限于)固含率大于0.17(或17%)、优选大于0.21(21%)和最优选大于0.25(或25%)的反应器系统。如本领域中那些技术人员已知的那样，固含率部分地取决于粒状颗粒密度，因此如果粒状颗粒在可能的密度的极值处，则对于某些聚合物床堆积密度，这些典型值可较高或较低。[0015]本发明可以适用于任何气相聚合反应器系统，包括在填料床(固定床)、均匀流态化、鼓泡流态化、湍动流态化、“高密度循环流化床”、喷动床、喷动流化床、密相气力输送、和填料(或固定)移动床(包括质量流和漏斗流)的条件下操作的那些气相聚合反应器系统。本发明尤其适合于机械搅拌的搅拌式聚合物床和流态化聚合物床气相聚合反应器。气体和固体可以以任意方式(包括并流(co-current)、逆流(counter-current)、固体浴等)接触。本发明的方法可以任选地包括预聚合，但它不是强制性。[0016]在给定的反应器系统中，可以通过控制反应器操作条件来在一定范围内变化聚合物床堆积密度和固含率的值。[0017]类似地，本发明尤其可有利于具有较低的气体速度的那些反应器，这是因为较低的气体速度通常导致了较高的颗粒团聚的可能性。在一些实施方式中，本发明用于(但不限于)其中表观气体速度小于最小流态化速度的10倍、优选小于最小流态化速度的8倍、最优选小于最小流态化速度的5倍的反应器系统。预期本发明在表观速度接近或甚至低于最小流态化速度的情况中还具有特殊的适用性。可以采用在任何流态化教科书中所述的方法来测量最小流态化速度。然而，实际上在反应条件下测量最小流态化速度是不方便的，使用公知公式(如Wen和Yu(AIChEJ.，Vol.12，p.610,1966))来计算最小流态化速度。[0018]在本发明的另一实施方式中，可以采用冷凝模式来操作本申请中公开的方法，所述冷凝模式类似于在美国专利4，543，399,4,588，790,4,994，534,5,352，749,5,462，999和6，489，408以及美国专利申请公开20050137364中公开的那些冷凝模式。冷凝模式方法可以用于达到较高的冷却能力，从而达到较高的反应器产率。除了聚合过程本身的可冷凝流体(包括单体和共聚单体)之外，可以引入对聚合反应呈惰性的其它可冷凝流体来引发冷凝模式操作，如通过美国专利5，436，304中所述的方法。[0019]更特别地，本发明涉及催化剂组合物的使用，所述催化剂组合物包含:前催化剂组分；助催化剂；和混合的外给电子体(M-EED)体系。M-EED包含至少一种活性限制剂(ALA)和至少一种选择性控制剂(SCA)。本申请所使用的“外给电子体”体系是与前催化剂的形成无关的所加入的组合物，其改进了催化剂的性能。本申请所使用的“活性限制剂”是当催化剂温度升高至高于阈值温度(大于约801:、851:、或901:的温度)时降低催化剂活性的组合物。“选择性控制剂”是改进聚合物立构规整度的组分。应理解的是以上定义不是互斥的，可以将单个化合物归类为例如活性限制剂和选择性控制剂二者。[0020]用于本发明的混合的外给电子体体系优选地包括至少一种羧酸酯化合物。羧酸酯化合物可以是ALA组分和/或SCA组分。[0021]选择性控制剂(SCA)可以选自以下物质中的一种或多种:烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。[0022]在一种实施方式中，SCA包括烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式:SiRm(OR’)4-m(I)，其中R的每次出现独立地为任选地由一个或多个取代基(其含有一个或多个14族、15族、16族或17族的杂原子)取代的氨基或烃基或氢，所述R含有至多20个原子，不计入氢和卤素；R’是Cy烷基；111是0、1、2、或3。在一种实施方式中，R是C6_12芳基烷基或芳烷基、C3_12环烷基、C3-C12支化的烷基、或C3-C12环化或无环的氨基，R’是Ch烷基，m是I或2。合适的硅烷组合物的非限定性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基二甲氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一种实施方式中，硅烷组分是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)及它们的任何组合。[0023]在一种实施方式中，选择性控制剂组分可以是2种或更多种烷氧基硅烷的混合物。在另一实施方式中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烧、二环戍基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或二环戍基二甲氧基硅烷和正丙基二乙氧基硅烷。[0024]在一种实施方式中，混合的外给电子体体系可以包括苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一种实施方式中，混合的外给电子体体系包括2，2，6，6-四甲基哌啶作为SCA。在另一实施方式中，混合的外给电子体体系包括二醚同时作为SCA和ALA二者。[0025]混合的外给电子体体系还包括活性限制剂(ALA)。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器受到扰乱，并确保聚合过程的连续性。通常，随着反应器温度增加，Ziegler-Natta催化剂的活性增加。Ziegler-Natta催化剂通常在接近所制备的聚合物的熔融温度也保持高活性。由放热聚合反应产生的热量可以导致聚合物颗粒形成团聚体，最终可以导致聚合物生产过程的连续性受到破坏。所述ALA在升高的温度降低催化剂的活性，从而防止反应器受到扰乱，降低(或防止)颗粒团聚，确保聚合过程的连续性。[0026]活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、二醇酯及它们的组合。该羧酸酯可以是脂族的或芳族的、单羧酸酯或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限定性实例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对异丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯代苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。[0027]合适的多羧酸酯的非限定性实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸基酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸双[4-(乙烯基氧)丁酯]。[0028]所述脂族羧酸酯可以是C4-C3tl脂族酸酯，可以是单酯或多(二或更多)酯，可以是直链的或支化的，可以是饱和的或不饱和的，以及它们的任何组合。C4-C3tl脂族酸酯还可以由一个或多个含14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C3tl脂族酸酯的非限定性实例包括脂族C4,单羧酸的C1J烷基酯、脂族C8_2(l单羧酸的C1J烷基酯、脂族C4_2(l单羧酸和二羧酸的Cu烯丙基单酯和二酯、脂族C8_2(l单羧酸和二羧酸的Cu烷基酯、以及C2_1(KI(聚)二醇或c2_1(l(l(聚)二醇醚的c4_2(l单羧酸酯衍生物和多羧酸酯衍生物。在另一实施方式中，C4-C3tl脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯和油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二肉豆蘧酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)的单或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、c2_40脂族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另一实施方式中，C4-C3tl脂族酯是肉豆蘧酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。[0029]在一种实施方式中，活性限制剂包括二醚。二醚可以是由下列结构(VI)表示的1,3-二醚化合物:[0030]【权利要求】1.制备聚丙烯或丙烯共聚物(C2至C8)的聚合方法，其包含:在具有堆积密度大于128kg/m3的聚合物床的气相反应器中使丙烯，任选地与一种或多种共聚单体，在混合的外给电子体体系的存在下聚合，其中所述混合的外给电子体体系包含至少一种第一外给电子体和一种第二外给电子体，其中所述第一外给电子体是羧酸酯化合物。2.权利要求1的方法，其中所述气相反应器是机械搅拌的立式气相反应器。3.权利要求2的方法，其中所述气相反应器通过汲取管或排放管排放出产物。4.权利要求1的方法，其中所述气相反应器的床体积大于或等于反应器体积的35%。5.权利要求1的方法，其中所述气相反应器是机械搅拌的卧式气相反应器。6.权利要求1的方法，其中所述气相反应器具有分离的气体进料和液体进料。7.权利要求1的方法，其中所述聚合物床是流态化的。8.权利要求1的方法，其中所述聚合物床不是流态化的。9.权利要求1的方法，其还包含一个或多个另外的反应器。10.权利要求9的方法，其中并联排列所述反应器。11.权利要求9的方法，其中串联排列所述反应器。12.权利要求9的方法，其中以并联反应器和串联反应器的组合排列所述反应器。13.权利要求1的方法，其中所述混合的外给电子体体系包括至少一种选择性控制剂和至少一种活性限制剂。14.权利要求1的方法，其中所述活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、二醇酯和它们的组合。15.权利要求1的方法，其中所述活性限制剂选自苯甲酸酯和C4-C3tl脂族酸酯。16.权利要求1的方法，其中所述活性限制剂选自月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯和油酸酯。17.权利要求1的方法，其中所述第二外给电子体选择性控制剂选自烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和亚砜。18.权利要求1的方法，其中所述选择性控制剂选自SiRm(OR’)4-m，R是C3-C12环烷基、C3-C12支化的烷基、或C3-C12环化或无环的氨基，R’是Cu烷基，m是O、I或2。19.权利要求1的方法，其中所述气相反应器的固含率大于0.17。20.权利要求1的方法，其中所述气相反应器的表观气体速度小于最小流态化速度的10倍。【文档编号】C08F10/06GK103764694SQ201280042335【公开日】2014年4月30日申请日期:2012年6月14日优先权日:2011年6月30日【发明者】蔡平,J.W.范埃格蒙德,M.J.费德克,J.D.戈德,R.C.布拉迪,陈林枫申请人:陶氏环球技术有限责任公司