具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供以较少的工序数、并且以较少的废液量将具有氟磺酰基的有机化合物高效地水解来制造具有磺基的有机化合物的方法。该方法是使具有氟磺酰基的有机化合物在200～320℃下与亚临界水接触、将所述氟磺酰基转化成磺基的具有磺基的有机化合物的制造方法。
【专利说明】具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有磺基的有机化合物的制造方法、包含具有磺基的有机化合物的液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法。
【背景技术】
[0002]作为具有磺基(-SO3H)的有机化合物，已知具有磺基的含氟聚合物、除含氟聚合物以外的具有磺基的含氟有机化合物。
[0003]具有磺基的含氟聚合物及其衍生物在固体高分子型燃料电池的电解质膜、固体高分子型燃料电池的催化剂层中被用作将催化剂微粒(金属承载炭黑等)被覆的离子交换树脂等。此外，具有磺基的含氟聚合物及其衍生物通过分散或溶解在含水介质中而以液状组合物的形式使用。该液状组合物被用作用于形成固体高分子型燃料电池的电解质膜、催化剂层的材料。
[0004]除含氟聚合物以外的具有磺基的含氟有机化合物在制成锂盐后，被用作锂离子电池的电解液、电解液的添加剂等。
[0005]作为制造具有磺基的有机化合物的方法，例如提出了下述方法。
[0006](I)包括在包含有机溶剂和水的碱溶液中对具有氟磺酰基(-SO2F)的化合物进行碱水解处理、将氟磺酰基转化成磺酸盐型官能团(-SO3M ;其中，M是碱金属)的工序；对该具有磺酸盐型官能团的化合物进行酸处理、将磺酸盐型官能团转化成磺基的工序的方法(专利文献I~3、非专利文献I)。`
[0007]作为制造液状组合物的方法，例如提出了下述方法。
[0008](2)将具有磺基的含氟聚合物及其衍生物在介质中加热、搅拌、混合的方法(专利文献3)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本专利特开2005-082749号公报
[0012]专利文献2:日本专利特开2004-196994号公报
[0013]专利文献3:日本专利特开2002 - 260705号公报
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献1:T.Gramstad, R.N.Haszeldine, Journal of the ChemicalSociety(1957)，p.2640-2645.
【发明内容】
[0016]发明所要解决的技术问题
[0017]通过(I)的方法来制造具有磺基的有机化合物的情况下，专利文献I~3记载的制造方法中，存在碱水解处理的工序、酸处理的工序以及各工序之后反复进行的水洗过程中产生大量的废液的问题。此外，由于工序数多、废液量多，因此存在制造成本高的问题。非专利文献I记载的制造方法中，在酸处理的工序中伴随着蒸馏。由于工序数多，因此存在制造成本高的问题。
[0018]通过(2)的方法来制造液状组合物的情况下，存在必须预先将通过(I)的方法而得的具有磺基的含氟聚合物及其衍生物分离、并且搅拌、混合的时间长、效率低的问题。
[0019]本发明的目的是提供以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造具有磺基的有机化合物的方法。
[0020]本发明的目的是提供以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的方法。
[0021]本发明的目的是提供以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地对具有氟磺酰基的有机化合物进行水解处理的方法。
[0022]解决技术问题所采用的技术方案
[0023]本发明是下述[1]~[3]的具有磺基的有机化合物的制造方法、[4]~[6]的液状组合物的制造方法以及[7]~[10]的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法。
[0024][1]具有磺基的有机化合物的制造方法，该方法的特征是，使具有氟磺酰基的有机化合物在200~320°C下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基转化成磺基。
[0025][2] [1]所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
[0026][3] [1]或[2]所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
[0027][4]包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的制造方法，该方法的特征是，
[0028]在200~320°C且水为亚临界水的条件下对包含具有氟磺酰基的有机化合物和水的组合物进行处理，藉此将所述氟磺酰基转化成磺基，制成包含具有磺基的有机化合物和水的组合物。
[0029][5] [4]所述的液状组合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
[0030][6] [4]或[5]所述的液状组合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
[0031][7]具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，该方法的特征是，使具有氟磺酰基的有机化合物在200~320°C下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基水解。
[0032][8] [7]所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
[0033][9] [7]或[8]所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
[0034][10] [7]~[9]中任一项所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其中，将所述氟磺酰基通过水解转化成磺基。
[0035]发明的效果
[0036]通过本发明的具有磺基的有机化合物的制造方法，能以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造具有磺基的有机化合物。[0037]通过本发明的液状组合物的制造方法，能以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物。
[0038]通过本发明的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，能以较少的工序数、并且以较少的废液量对具有氟磺酰基的有机化合物高效地进行水解处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0039]图1是合成例I的全氟聚合物⑴的红外吸收光谱。
[0040]图2是例I的全氟聚合物⑵的红外吸收光谱。
[0041]图3是例2的全氟聚合物(3)的红外吸收光谱。
[0042]图4是例3的全氟聚合物⑷的红外吸收光谱。
[0043]图5是例4的全氟聚合物(5)的红外吸收光谱。
[0044]图6是例5的全氟聚合物(6)的红外吸收光谱。
[0045]图7是例6的全氟聚合物(7)的红外吸收光谱。
【具体实施方式】 [0046]本说明书中的“亚临界水”是指在100°C以上且低于临界温度的温度下呈液体状态的水。
[0047]本说明书中的“含氟有机化合物”是指分子内具有I个以上的氟原子的有机化合物。
[0048]本说明书中的“含氟聚合物”是指分子内具有I个以上的氟原子的聚合物。
[0049]本说明书中的“全氟化合物”是指与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代的有机化合物。
[0050]本说明书中的“全氟聚合物”是指仅将与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代的全氟单体聚合而得的聚合物。全氟聚合物也可以具有来源于聚合引发剂或链转移剂的与碳原子键合的氢原子。
[0051]本说明书中的“单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
[0052]本说明书中的“单体”是指具有聚合反应性碳一碳双键的化合物。
[0053]〔具有磺基的有机化合物的制造方法〕
[0054]本发明的具有磺基的有机化合物的制造方法是使具有氟磺酰基的化合物在200~320°C下与亚临界水接触、将具有氟磺酰基的有机化合物中的氟磺酰基转化成磺基、从而制造具有磺基的有机化合物。
[0055]具有氟磺酰基的有机化合物中的氟磺酰基(100摩尔％ )中，转化成磺基的氟磺酰基的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
[0056](具有氟磺酰基的有机化合物)
[0057]作为具有氟磺酰基的有机化合物，可例举具有氟磺酰基的聚合物、除聚合物以外的具有氟磺酰基的有机化合物等。[0058]作为除聚合物以外的具有氟磺酰基的有机化合物，可例举具有氟磺酰基且不具有芳香环的有机化合物、具有氟磺酰基且具有芳香环的有机化合物，从耐热性的观点来看，优选具有氟磺酰基且具有芳香环的有机化合物。
[0059]从耐热性的观点来看，除聚合物以外的具有氟磺酰基的有机化合物优选含氟有机化合物，特别优选全氟化合物。作为全氟化合物，可例举CF3 (CF2) S02F(其中，j为I~12的整数)、FSO2 (CF2) kS02F (其中，k为2~4的整数)等。
[0060]作为具有氟磺酰基的聚合物，从耐热性的观点来看，优选来源于单体的单元中含有与碳原子键合的氟原子的含氟聚合物，特别优选全氟聚合物。
[0061]作为来源于单体的单元中含有与碳原子键合的氟原子的含氟聚合物，可例举具有来源于具有氟磺酰基的单体(ml)的单元和来源于不具有氟磺酰基的单体(m2)的单元的共聚物，任一方或双方的单元包含与碳原子键合的氟原子。
[0062]作为具有氟磺酰基的单体(ml)，从所得聚合物的耐热性的观点来看，优选全氟单体。作为具有氟磺酰基的全氟单体，可例举下式(ml-1)~(ml-8)表示的单体。
[0063][化1]
[0064]
【权利要求】
1.具有磺基的有机化合物的制造方法，其特征在于，使具有氟磺酰基的有机化合物在200~320°C下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基转化成磺基。
2.如权利要求1所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
3.如权利要求1或2所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
4.包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的制造方法，其特征在于， 在200~320°C且水为亚临界水的条件下对包含具有氟磺酰基的有机化合物和水的组合物进行处理，藉此将所述氟磺酰基转化成磺基，制成包含具有磺基的有机化合物和水的组合物。
5.如权利要求4所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
6.如权利要求4或5所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
7.具有氟 磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，使具有氟磺酰基的有机化合物在200~320°C下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基水解。
8.如权利要求7所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
9.如权利要求7或8所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
10.如权利要求7~9中任一项所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，将所述氟磺酰基通过水解转化成磺基。
【文档编号】C08F8/12GK103764691SQ201280042270
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年9月2日
【发明者】渡壁淳, 森泽义富, 堀久男, 坂本峻彦, 藤田智行, 石川佳奈 申请人:旭硝子株式会社