专利名称：在醇的生产中气相粗产物的酯化的制作方法
在醇的生产中气相粗产物的酯化
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年4月26日提交的美国申请No. 13/094，463和2010年7月9 日提交的美国临时申请No. 61/363，056的优先权，通过引用将它们的全部内容和披露并入本文。发明领域
本发明总体上涉及醇的生产，且特别涉及将气相粗产物酯化以回收乙醇的方法。
发明背景
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时，这使得对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。通过发酵将淀粉质材料以及纤维素材料转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，且在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者在副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除 以回收乙醇。
EP02060553描述了一种将烃转化为乙醇的方法，所述方法包括将烃转化为醋酸 (ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流和乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
EP02060555描述了一种使醋酸和醇酯化形成醋酸酯的方法。将所述醋酸酯加氢以生产乙醇。
仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法,所述方法包括在第一反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生第一粗气相产物；在第二反应器中使至少部分第一粗气相产物反应以产生第一富酯料流；以及从所述第一富酯料流回收乙醇。
在第二实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在第一反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生包含乙醇和乙酸的第一粗气相产物，在第二反应器中使至少部分第一粗气相产物反应以产生包含小于IOwt. %乙酸的酯化料流，以及从所述第一酯化料流回收乙醇。
在第三实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生包含乙醇和未反应的乙酸的粗气相产物，其中乙酸的转化率为至少90wt. %，在有效将至少40%的未反应的乙酸酯化的条件下使至少部分所述粗气相产物反应以获得富酯料流；以及从所述富酯料流回收乙醇。
在第四实施方案中，本发明涉及一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生粗气相产物，在第二反应器中使至少部分所述粗气相产物反应以产生第一富酯料流，将部分第一富酯料流进行分离以获得包含乙酸和乙醇的中间料流，使部分所述中间料流反应以产生第二富酯料流，以及从所述第二富酯料流回收乙醇。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
附图1是根据本发明一个实施方案的具有气相酯化反应器的反应系统的示意图。
附图2是根据本发明一个实施方案的具有多级(staged)酯化反应器的反应系统的示意图。
附图3是根据本发明一个实施方案的加氢系统的示意图。
发明详述
介绍
本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。从包含乙醇、未反应的乙酸和/或乙酸乙酯以及杂质例如乙醛和乙缩醛的混合物的粗乙醇产物回收乙醇。 混合物中未反应的乙酸的浓度可以根据在加氢反应期间的乙酸转化率而变动。从粗反应混合物分离未反应的乙酸需要另外的能量。在一个实施方案中，为了改善乙醇的回收，本发明包括以下步骤将粗乙醇产物酯化以降低其中含有的未反应乙酸的浓度，且因此提高乙酸的总转化率。以这种方式可以有利地降低乙醇回收所需的能量。
加氢反应优选在气相中进行。从反应器取出粗乙醇产物并且其在酯化步骤期间优选保持在气相中。以这种方式，本发明涉及将气相粗乙醇产物进行酯化。维持粗乙醇产物处于气相由于气相酯化较高的平衡常数而期望允许获得提高的酯化。
在加氢反应中，甚至在相对高的转化率例如大于90wt. %时，粗乙醇产物中仍会存在显著量的未反应的乙酸。虽然有可能提高转化率，但是不会将未反应乙酸的量降低到期望的水平。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。 出人意料和意想不到地，使未反应的乙酸随同较少部分的乙醇酯化，允许改善乙醇的回收并且减少总能量需求。
酯化
附图1显示了根据本发明一个实施方案的反应系统100，该系统包含加氢反应器 101和串联的酯化反应器102。附图2显示了本发明另一个实施方案的反应系统100，该系统包含多级加氢反应器101和103，以及多级酯化反应器102和104。可能增加其它反应器，但是通常优选附图1中所示的单一酯化反应器102或附图2中的多级酯化反应器102和 104。
任选地，可以使用一个具有在其中或者在分别的区内同时含有加氢催化剂和酯化催化剂的反应容器。
如附图1中所示，将包含乙酸和氢气的乙酸进料流105导向加氢反应器101。反应器101产生处于气相的粗乙醇产物106。粗乙醇产物106包含未反应的乙酸，其量取决于乙酸转化率。通常，优选乙酸转化率大于60%，例如大于80%、大于90%或大于95%。在具有一个酯化反应器102的实施方案中不太优选低的转化率百分数，这是因为在酯化反应期间还可消耗较多的乙醇。在一个实施方案中，粗乙醇产物106可以包含小于40wt.%，例如小于 20wt.%或小于lOwt.%的乙酸。当然，为了进行所期望的酯化反应，粗乙醇产物中应存在一些量的未反应的乙酸。就范围而言，粗乙醇产物106可以包含l-40wt. %，例如3-35wt. %或 5-20wt. %的未反应的乙酸。此外，粗乙醇产物106也包含乙醇和水。表I中提供了粗乙醇组成范围的示例性实施方案。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，所述方法包括在第一反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生第一粗气相产物；在第二反应器中使至少部分第一粗气相产物反应以产生第一富酯料流；以及从所述第一富酯料流回收乙醇。
2.权利要求1的方法，其中所述第一富酯料流包含小于IOwt.%的乙酸。
3.权利要求1的方法，其中所述第一富酯料流是蒸气料流。
4.权利要求1的方法，所述方法还包括在第三反应器中将部分第一富酯料流加氢以产生第二粗气相产物。
5.权利要求4的方法，其中所述第二粗气相产物比所述第一粗气相产物含有更少的乙酸。
6.权利要求4的方法，其中所述第二粗气相产物包含小于5wt.%的乙酸。
7.权利要求4的方法，所述方法还包括在第四反应器中使部分第二粗气相产物反应以产生第二富酯料流。
8.权利要求7的方法，其中所述第二富酯料流包含小于3wt.%的乙酸。
9.权利要求1的方法，其中第一反应器包含选自如下的加氢催化剂钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯、金/钯、钌/铼和钌/铁。
10.权利要求1的方法，其中第二反应器包含酸性催化剂。
11.权利要求1的方法，所述方法还包括将部分第一富酯料流进行分离以获得乙酸乙酯料流。
12.权利要求11的方法，其中将至少部分乙酸乙酯料流返回到到第一反应器。
13.权利要求1的方法，其中第一反应器中乙酸的转化率小于90%。
14.权利要求1的方法，所述方法还包括将部分第一富酯料流进行分离以获得包含至少30wt. %水和乙酸的稀酸料流。
15.权利要求14的方法，所述方法还包括将稀酸料流中的乙酸中和。
16.权利要求14的方法，所述方法还包括通过使稀酸料流与醇反应来降低稀酸料流中的乙酸浓度。
17.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
18.—种生产乙醇的方法，所述方法包括在第一反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生包含乙醇和乙酸的第一粗气相产物；在第二反应器中使至少部分第一粗气相产物反应以产生包含小于IOwt. %乙酸的酯化料流；以及从所述第一酯化料流回收乙醇。
19.权利要求18的方法，所述方法还包括在第三反应器中将至少部分第一酯化料流加氢以产生第二粗气相产物。
20.权利要求19的方法，其中所述第二粗气相产物比所述第一粗气相产物含有更少的乙酸。
21.权利要求19的方法，其中所述第二粗气相产物包含小于5wt.%的乙酸。
22.权利要求19的方法，所述方法还包括在第四反应器中使至少部分第二粗气相产物反应以产生第二酯化料流。
23.权利要求22的方法，其中所述第二酯化料流包含小于3wt.%的乙酸。
24.权利要求18的方法，其中第一反应器包含选自如下的加氢催化剂钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯、金/钯、钌/铼和钌/铁。
25.权利要求18的方法，其中第二反应器包含酸性催化剂。
26.权利要求18的方法，所述方法还包括将部分第一酯化料流进行分离以获得乙酸乙酯料流。
27.权利要求26的方法，其中将至少部分乙酸乙酯料流返回到到第一反应器。
28.权利要求18的方法，其中第一反应器中乙酸的转化率小于90%。
29.权利要求18的方法，所述方法还包括将部分第一料流进行分离以获得包含至少30wt. %水和乙酸的稀酸料流。
30.权利要求29的方法，所述方法还包括将稀酸料流中的乙酸中和。
31.权利要求29的方法，所述方法还包括通过使稀酸料流与醇反应来降低稀酸料流中的乙酸浓度。
32.—种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生包含乙醇和未反应的乙酸的粗气相产物，其中乙酸的转化率为至少90wt. % ；在有效将至少40%的未反应的乙酸酯化的条件下使至少部分所述粗气相产物反应以获得富酯料流；以及从所述富酯料流回收乙醇。
33.一种生产乙醇的方法，所述方法包括在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢以产生粗气相产物；在第二反应器中使至少部分所述粗气相产物反应以产生第一富酯料流；将部分第一富酯料流进行分离以获得包含乙酸和乙醇的中间料流；使部分所述中间料流反应以产生第二富酯料流；以及从所述第二富酯料流回收乙醇。
全文摘要
从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收乙醇的乙醇生产方法。通过将气相粗乙醇产物酯化以降低未反应的乙酸浓度来改善乙醇回收。
文档编号C07C29/90GK103025690SQ201180012784
公开日2013年4月3日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月9日
发明者R·沃尔拉布, V·J·约翰斯顿, L·萨拉戈, R·J·沃纳, H·魏纳, T·黑尔 申请人:国际人造丝公司