专利名称：一种连续生产醋酸仲丁酯的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高效连续生产醋酸仲丁酯的新工艺。
背景技术：
醋酸仲丁酯是一种无色、易燃、具有果实香味的液体，广泛应用于油漆、塑料、医药 及香料工业，同时还可用作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等。醋酸仲丁酯的主要合成方法为 酸醇酯化法和烯烃加成法两种，前者合成方法就是醋酸与仲丁醇酯化，但该方法的反应速 度慢，反应时间长，产品收率低。后者的烯烃加成法是指在酸性催化剂作用下醋酸和混合 C4(或丁烯)加成反应而直接合成醋酸仲丁酯，该种方法直接利用了烯烃资源，无需醇做中 间体，因而降低了醋酸仲丁酯的生产成本，具有明显的经济优势。另外，随着我国乙烯生产 和原油加工能力的提高，蒸汽裂解装置和催化裂化装置将副产大量的C4，而利用混合C4中 的l-丁烯合成醋酸仲丁酯是C4资源增效的一条有效途径。醋酸仲丁酯的合成多采用管式 固定床反应器或悬浮搅拌釜反应器，这些老工艺存在着转化率低，原料利用率低，反应时间 长，生产成本高等问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中存在的不足，提出一种醋酸仲丁酯合成的新 工艺，即以醋酸和1-丁烯为原料，固-液混合酸为催化剂，采用喷射碰撞流塔式反应器，高 效连续合成醋酸仲丁酯的新工艺。
本发明的技术方案如下 —种连续生产醋酸仲丁酯的工艺，其流程如附图1所示，它主要由下列步骤组成
步骤1.醋酸原料由管道1进入喷射碰撞流塔式反应器3中，压力为 0. 2-1. 5MPa(表压)，反应温度为60-150°C，优选70_130°C ;所述的催化剂是固_液混合 酸，即由阳离子交换树脂和液体酸硫酸、磷酸或对甲苯磺酸组成，催化剂的用量为醋酸的 0.8%-10% (质量百分数)，优选2%-5%，液体酸占20-60% (液体酸提供的H+的量占整 个H+的量百分比，以下相同)，C4混合气(或丁烯)则由管道2经气体分布器5进入到喷 射碰撞流塔式反应器3内与醋酸进行反应； 步骤2.喷射碰撞流塔式反应器3内的反应物料经过装置内的过滤器6过滤，反应 物料中的固相催化剂被截留在喷射碰撞流塔式反应器3中，液相反应物料和部分液体酸催 化剂进入离心泵8，再经液体流量计9和换热器10后，进入喷射碰撞流塔式反应器3内的喷 射器4被高速喷射入喷射碰撞流塔式反应器3喷射碰撞流反应段内；同时开启阀门22，引 一股由泵8输送的反应液经射流分布器7由喷射碰撞流塔式反应器3喷射碰撞流反应段的 底部向上高速射入喷射碰撞流塔式反应器3喷射碰撞流反应段内，它与向下喷射的物流形 成碰撞流，从而在其内形成剧烈的搅拌，使得上升气相物料(丁烯)中的大气泡被粉碎成许 许多多的小气泡，增大了气相的传质面积，强化反应物分子之间以及反应物分子与催化剂 之间的有效接触，有效地提高了产物醋酸仲丁酯的生成速度、反应转化率和选择性，
由于在喷射碰撞流塔式反应器3内，气_液_固三相在高度碰撞流作用下，固体催 化剂将在反应器中保持充分的悬浮和高速运动状态，如此可避免部分催化剂在反应釜底部 的沉积及催化剂在反应釜内分布不均而影响反应过程。 未反应完全的气体，上升至反应器的液面上方，通过喷射器的自吸装置13于喷嘴 处的低压区被高速运动的流体巻吸到反应釜内并送入反应器主体液相中继续反应。如此循 环不断，可有效提高丁烯的利用率。 步骤3.当反应进行O. 1-1.0小时，优选0.2-0. 8小时后，开启阀门28，反应釜顶部 的尚未反应的气相(主要为C4)经气体分布器21，进入塔板/填料塔式反应段20，同时开 启阀门29，引一股液体从顶部进入塔式反应段20，与未反应的丁烯再进一步反应，以进一 步提高丁烯的转化率，最后极少量的未反应的C4和轻组分直接从塔顶流出，塔板/填料塔 式反应段20底部的液相部分则通过集液盘37由自吸装置13在喷射器喷嘴处的低压区被 高速喷射的流体巻吸到反应釜内继续反应。这里的反应利用了液相物料中的液体酸催化剂 以及由于磨损破碎而穿过了过滤器6的固体粉末催化剂，它们依然具有较强的催化活性， 由于塔板/填料塔式反应段20的反应作用，使从顶部管道12排出的尾气中丁烯的含量最 低可降低于O. 1%以下。此外，该塔式反应系统可使C4混合气的轻组分得以分离。因此该 塔板/填料塔式反应系统不但有效提高了丁烯的利用率，增加了整个系统的收率，而且减 轻了后处理的难度，简化了工艺，降低了能耗，也有助于环境保护。 步骤4.反应进行O. 2-2小时，优选0. 5-1.5小时后，液相反应物料通过阀门14开 始出料，进入精馏系统31进行分离。醋酸和醋酸仲丁酯的的分离可采用共沸精馏方式也可 采用普通精馏的方式。若采用共沸精馏方式，所加共沸剂为任意一种能与醋酸仲丁酯形成 共沸物的物质，且共沸点与醋酸的沸点相差l(TC以上的物质，共沸物冷凝液化后还要能分 相，如水等。共沸剂从32加入，共沸物从塔顶进入油水分离器36中，精馏塔31塔底的醋酸 和液体酸则返回到喷射碰撞流塔式反应器3内继续反应。油水分离器中的水相则作为共沸 剂继续使用，上层的醋酸仲丁酯粗品则进入到精馏塔33进行精制，塔顶的副产物返回到喷 射碰撞流塔式反应器3内来抑制副反应的产生，塔底出料口 34可以得到纯度为99. 99%以 上的醋酸仲丁酯。同时，醋酸原料也开始从管道1往喷射碰撞流塔式反应器3内进料，C4混 合气(或丁烯)则连续从管道2进入，以保证整个生产系统的物料质量守恒，由此整个工艺 进入到稳定连续的生产阶段。 上述的连续生产醋酸仲丁酯的工艺，在运行一定的时间后，固-液混合酸中的固
相催化剂可能出现了损耗或活性下降，需补加或更换固体催化剂，其步骤如下 步骤1'.打开喷射碰撞流塔式反应器3底部通向催化剂固液分离槽15管道上的
阀门23和催化剂固液分离槽15通向中间罐17管道上的阀门24，催化剂固液分离槽15内
设有高效过滤器16，料液里固体催化剂颗粒被滤网截留在滤网上游，而液相料液则通过阀
门24回到中间罐17，然后经泵18返回到喷射碰撞流塔式反应器3内； 步骤2'.若是更换固体催化剂，则待步骤l'喷射碰撞流塔式反应器3内的催化剂
清空后，打开催化剂加料装置19的上盖，加入新鲜催化剂，然后关闭催化剂加料装置上盖； 步骤3'.打开阀门26和阀门27，关闭阀门30，催化剂将与醋酸一起进入喷射碰撞
流塔式反应器3内，然后再打开阀门30，关闭阀门26、27 ; 步骤4'.关闭阀门23和阀门24，然后打开阀门26和27，关闭阀门30，从催化剂
5固液分离槽15内清除失效的催化剂，催化剂更换过程完成。
催化剂更换过程连续，快捷，无任何气、液泄漏，不影响正常操作。
—种根据权利要求1所述的连续生产醋酸仲丁酯工艺的专用设备喷射碰撞流塔 式反应器，如附图所示，它由两部分组成，下部分为喷射碰撞流反应段，上部分为塔板/填 料塔式反应段20，在喷射碰撞流反应段内，顶部有喷射器4，顶部喷射器4上有自吸装置13， 以及醋酸入口管1和催化剂加料装置19，下部有丁烯入口管2，丁烯入口管2与喷射碰撞流 反应段内的气体分布器相连，下部侧壁上有反应液出口 ，在反应液出口前有过滤器6，反应 液出口通过阀门、离心泵8、流量计9和换热器10与喷射器4相连，喷射碰撞流反应段底部 有射流器7和反应液出口及出口控制阀门23，射流器7通过阀门22和管道作为支路管道与 离心泵8出口相连，喷射碰撞流反应段顶部有管道经过控制阀门28与喷射碰撞流塔式反应 器上部分的塔板/填料塔式反应段20内的气体分布器21相连，塔板/填料塔式反应段20 底部有集液盘37，顶部有管道通过换热器11与气体出口 12相连，排放反应尾气。
本发明的优点 本发明结构紧凑，安全可靠，连续化操作，醋酸的转化率高，C4混合气(或丁烯)的
利用率可达到极值(几乎全部被反应掉)，生产能耗和成本低，具体表现为 1)采用新型喷射碰撞流塔式反应器系统，高速喷射碰撞的液体形成高度湍流，使
反应釜内气液固三相得以充分接触，强化了反应物分子之间以及反应物分子与催化剂之间
的有效接触，使得催化剂在反应釜内被搅拌得更加剧烈，分布更加均匀，这种高度断流的柔
性搅拌既保护了催化剂免于大量破损，又加速了反应的进行。 2)喷射碰撞流塔式反应器系统设置了自吸装置，利用高速喷射的流体形成的负压 把反应器顶部尚未反应的气体巻吸到反应釜液相内，让其反复进入液相反应主体，最大限 度地弥补气液反应器中气相停留时间短促的不足；其次，高速喷射的流体可将气体粉碎为 很小的气泡，增加了气体的比表面积，强化了气-液-固三相之间的有效接触。上述综合措 施，有效地提高了产物醋酸仲丁酯的生成速度、反应转化率和选择性 3)塔板/填料塔式反应系统的设置，可使未反应的C4进一步转化为产品，也使C4 中的轻组分得以分离。该系统不但提高了收率，还能简化后处理工作，降低能耗和成本，减 轻环境污染。 4)采用固-液混合酸催化剂，即由阳离子交换树脂和液体酸所组成。混合酸催化 剂具有同样的酸性活性中心，与单一的阳离子交换树脂比较，可减小树脂的用量，减小了反 应器的体积，降低了成本；与单一的硫酸液相催化剂比较，可有效减少副产物的生成，提高 反应的选择性。同时少量液体酸在工艺过程可循环利用，避免了大量液体酸的排放造成的 环境污染问题。此外，专设的固体催化剂补加和更换系统，使催化剂补加和更换过程连续方 便快捷无泄漏，保证生产操作连续进行。 5)反应器内设计安装的固液过滤器，可高效地使反应器内的固体催化剂颗粒与液 相分离，从而保证了操作的连续稳定。 6)反应器内物料带有大量的热，可以直接为精馏塔所用，可以很简便地进行热集 成，由此大幅地降低了分离系统的能耗。 7)液体酸和未反应的醋酸由精馏塔31的塔底返回到反应器内循环利用，避免了 由液体酸排放引起的环境污染问题，同时提高了醋酸的利用率。
8)精馏塔32塔顶分离出来的副产物部分则返回到反应釜内，来抑制副反应的产 生，提高醋酸的利用率，降低生产成本。 总之，该高效连续生产醋酸仲丁酯的新工艺，反应速度快，转化率高，选择性和收 率高，能耗和成本较低，废物排放少，是一项高效的节能减排新技术。
附图是本发明的工艺流程图，为说明书和实施例所共用，其中 1:醋酸入口管，2:C4混合气(丁烯+ 丁烷)入口管，3 :喷射碰撞流塔式反应器， 4 :喷射器，5和21 :气体分布器，6 :过滤器，7 :射流器，8和18 :离心泵，9 :流量计，10和11 : 换热器，12 :气体出口， 13 :自吸装置14 :反应液输出管阀门，15 :液固分离槽，16 :高效过滤 器，17 :中间罐，19 :催化剂加料装置，20 :塔板/填料塔式反应段，22-30 :阀门，31和33 :精 馏塔，32 :共沸剂入口，34 :醋酸仲丁酯出口，35 :杂质出口，36 :油水分离器，37 :集液盘。
具体实施方案
实施例1 工艺流程如图1所示，其中喷射碰撞流塔式反应器3的反应段的体积为6m 直径 为1. 6m，高度为3. 2m ;塔板/填料塔式反应段20的直径为1. Om，高度为6m，喷射器由双宏 工程技术发展有限公司提供。 醋酸与丁烯按物质的量之比为1 : 1. 1，经管道1并在催化剂加料装置19中与 固-液混合酸催化剂(催化剂量占醋酸质量的10% )混合后加入到喷射碰撞流塔式反应器 3中，丁烯由管道2经气体分布器5进入到喷射碰撞流塔式反应器3内，反应温度1 l(TC ，压 力为0. 8MPa(表压)，其中固体催化剂为Amberlyst 15 (美国罗门哈斯公司生产)，液体催 化剂为硫酸，其中液体酸占20% (液体酸提供的H+的量占整个H+的量百分比，以下相同)。 喷射碰撞流塔式反应器3内的物料经过滤器6进入离心泵8，经液体流量计9和换热器10， 由喷射器4喷射入喷射碰撞流塔式反应器3内，同时开启阀门22，引一股液流经射流器7进 入喷射碰撞流塔式反应器3反应段内。喷射碰撞流塔式反应器3反应段上方的气体则通过 自吸装置13被巻吸到反应液中，当反应进行0. 2小时后，打开阀门28，未反应完全的气体经 气体分布器21进入到塔板/填料塔式反应段20，同时开启阀门29引一股液体从顶部进入 塔板/填料塔式反应段20。当反应进行0. 5小时后，反应液开始从管道14与共沸剂32 — 起进入到精馏塔31进行分离，共沸物从塔顶经油水分离器36进精馏塔33进行精制，而塔 底为醋酸和硫酸混合物则返回到喷射碰撞流塔式反应器3反应段内继续反应，同时开始往 喷射碰撞流塔式反应器3内补充醋酸和丁烯，保证整个工艺的物料质量守恒。该过程醋酸 的转化率为93% ，反应后气体中丁烯的含量为0. 09% ，产能为1000kg/h。
实施例2 采用与实施例1同样的反应设备，与实施例l操作方法类似，醋酸与丁烯的摩尔比 为1 : 1.2，反应温度120°C ，喷射碰撞流塔式反应器5的压力为1. 2MPa(表压)，所采用的 催化剂为固-液混合酸催化剂(催化剂量占醋酸质量的7% )，其中固相为强酸性离子交换 树脂Amberlyst 36 (美国罗门哈斯公司生产)，液体催化剂为对甲苯磺酸，占50% 。该过程 醋酸的转化率为94. 5%，反应后气体中丁烯的含量为1. 2%，产能为1020kg/h。
实施例3 采用与实施例1同样的反应设备，与实施例l操作方法类似，醋酸与丁烯的摩尔比 为1 : 0. 8，反应温度130°C ，喷射碰撞流塔式反应器5的压力为1. 4MPa(表压)，所采用的 催化剂为固-液混合酸催化剂(催化剂量占醋酸质量的5% )，其中固相为强酸性离子交换 树脂Amberlyst 35 (美国罗门哈斯公司生产)，液体催化剂为磷酸，磷酸占40% 。该过程醋 酸的转化率为91%，反应后气体中丁烯的含量为0. 04%，产能为970kg/h。
实施例4 采用与实施例1同样的反应设备，与实施例l操作方法类似，醋酸与丁烯的摩尔比 为1 : 1.5，反应温度100°C ，喷射碰撞流塔式反应器5的压力为0. 7MPa(表压)，所采用的 催化剂为固-液混合酸催化剂(催化剂量占醋酸质量的0. 8% )，其中固相为强酸性离子交 换树脂D72 (南开大学化工厂生产)，液体催化剂为硫酸，占60 % 。该过程醋酸的转化率为 96%，反应后气体中丁烯的含量为2.3%，产能为1030kg/h。
实施例5 采用与实施例1同样的反应设备，与实施例l操作方法类似，醋酸与丁烯的摩尔比 为l : 0.5，反应温度8(TC，喷射碰撞流塔式反应器5的压力为0.3MPa(表压)，所采用的催 化剂为固-液混合酸催化剂(催化剂量占醋酸质量的2% )，其中固相为强酸性离子交换树 脂D61 (南开大学化工厂生产)，液体催化剂为对甲苯磺酸，占50% 。该过程醋酸的转化率 为57% ，反应后气体中丁烯的含量为0. 02% ，产能为620kg/h。
实施例6 采用与实施例1同样的反应设备，与实施例l操作方法类似，醋酸与丁烯的摩尔比 为l : 2，反应温度6(TC，喷射碰撞流塔式反应器5的压力为O. lMPa(表压)，所采用的催 化剂为固-液混合酸催化剂(催化剂量占醋酸质量的2.6% )，其中固相为强酸性离子交 换树脂强酸性离子交换树脂D005或NKC-9 (南开大学化工厂生产)，液体催化剂为硫酸，占 30%。该过程醋酸的转化率为97%，反应后气体中丁烯的含量为7.6%，产能为1050kg/h。
实施例7 采用与实施例1同样的反应设备，与实施例l操作方法类似，醋酸与丁烯的摩尔比 为1 : 1.8，反应温度80°C ，喷射碰撞流塔式反应器5的压力为0. 45MPa(表压)，所采用的 催化剂为固-液混合酸催化剂(催化剂量占醋酸质量的2. 6% )，其中固相为强酸性离子交 换树脂D005或NKC-9(南开大学化工厂生产)，液体催化剂为硫酸，占60%。该过程醋酸的 转化率为97% ，反应后气体中丁烯的含量为5. 6% ，产能为1050kg/h。
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权利要求
一种连续生产醋酸仲丁酯的工艺，其特征是它主要由下列步骤组成步骤1.醋酸原料由管道(1)进入喷射碰撞流塔式反应器(3)中，表压压力为0.2-1.5MPa，反应温度为60-150℃，所述的催化剂是固-液混合酸，即由阳离子交换树脂和液体酸硫酸、磷酸或对甲苯磺酸组成，催化剂的用量为醋酸质量百分数的0.8％-10％，液体酸占20-60％，C4混合气或丁烯则由管道(2)经气体分布器(5)进入到喷射碰撞流塔式反应器(3)内与醋酸进行反应；步骤2.喷射碰撞流塔式反应器(3)内的反应物料经过装置内的过滤器(6)过滤，反应物料中的固相催化剂被截留在喷射碰撞流塔式反应器(3)中，部分液相反应物料和部分液体酸催化剂进入离心泵(8)，再经液体流量计(9)和换热器(10)后，进入喷射碰撞流塔式反应器(3)内的喷射器(4)被高速喷射入喷射碰撞流塔式反应器(3)喷射碰撞流反应段内；同时开启阀门(22)，引一股由泵(8)输送的反应液经射流分布器(7)由喷射碰撞流塔式反应器(3)喷射碰撞流反应段的底部向上高速射入喷射碰撞流反应段内；步骤3.当反应进行0.1-1.0小时后，开启阀门(28)，喷射碰撞流塔式反应器(3)喷射碰撞流反应段顶部的尚未反应的气相经气体分布器(21)，进入塔板/填料塔式反应段(20)，同时开启阀门(29)，引一股液体从塔板/填料塔式反应段(20)顶部进入塔式反应段(20)，与未反应的丁烯再进一步反应，以进一步提高丁烯的转化率，最后极少量的未反应的C4和轻组分直接从塔顶管道(12)排出，塔板/填料塔式反应段(20)底部的液相部分则通过集液盘(37)由自吸装置(13)在喷射器喷嘴处的低压区被高速喷射的流体卷吸到反应釜内继续反应；步骤4.反应进行0.2-2小时后，液相反应物料通过阀门(14)开始出料，进入精馏系统(31)进行分离，醋酸和醋酸仲丁酯的的分离采用共沸精馏方式或普通精馏的方式，若采用共沸精馏方式，共沸剂从共沸剂入口(32)加入，共沸物从塔顶进入油水分离器(36)中，精馏塔(31)塔底的醋酸和液体酸则返回到喷射碰撞流塔式反应器(3)内继续反应，油水分离器中的水相则作为共沸剂继续使用，上层的醋酸仲丁酯粗品则进入到精馏塔(33)进行精制，精馏塔(33)塔顶的副产物返回到喷射碰撞流塔式反应器(3)内来抑制副反应的产生，塔底出料口(34)得到纯度为99.99％以上的醋酸仲丁酯，同时，醋酸原料也开始从管道(1)往喷射碰撞流塔式反应器(3)内进料，C4混合气或丁烯则连续从管道(2)进入，以保证整个生产系统的物料质量守恒，由此整个工艺进入到稳定连续的生产阶段。
2. 根据权利要求1所述的连续生产醋酸仲丁酯的工艺，其特征是步骤1所述的反应 温度为70-130°C。
3. 根据权利要求1所述的连续生产醋酸仲丁酯的工艺，其特征是步骤1所述的催化 剂的用量为醋酸质量百分数的2% -5%。
4. 根据权利要求1所述的连续生产醋酸仲丁酯的工艺，其特征是步骤3所述的当反 应进行0. 2-0. 8小时后，开启阀门(28)。
5. 根据权利要求1所述的连续生产醋酸仲丁酯的工艺，其特征是步骤4所述的当反 应进行0.5-1.5小时后，液相反应物料通过阀门(14)开始出料。
6. 根据权利要求1所述的连续生产醋酸仲丁酯的工艺，其特征是在运行一定的时间 后，固-液混合酸中的固相催化剂出现了损耗或活性下降，需补加或更换固体催化剂，其步骤如下步骤r .打开喷射碰撞流塔式反应器(3)底部通向催化剂固液分离槽(is)管道上的阀门(23)和催化剂固液分离槽(15)通向中间罐(17)管道上的阀门(24)，催化剂固液分 离槽(15)内设有高效过滤器(16)，料液里固体催化剂颗粒被滤网截留在滤网上游，而液相 料液则通过阀门(24)回到中间罐(17)，然后经泵(18)返回到喷射碰撞流塔式反应器(3) 内；步骤2'.若是更换固体催化剂，则待步骤l'喷射碰撞流塔式反应器(3)内的催化剂清 空后，打开催化剂加料装置(19)的上盖，加入新鲜催化剂，然后关闭催化剂加料装置上盖；步骤3'.打开阀门(26)和阀门(27)，关闭阀门(30)，催化剂将与醋酸一起进入喷射碰 撞流塔式反应器(3)内，然后再打开阀门(30)，关闭阀门(26)和阀门(27);步骤4'.关闭阀门(23)和阀门(24)，然后打开阀门26和27，关闭阀门30，从催化剂 固液分离槽(15)内清除失效的催化剂，催化剂更换过程完成。、
7. —种根据权利要求1所述的连续生产醋酸仲丁酯工艺的专用设备喷射碰撞流塔式 反应器(3)，其特征是它由两部分组成，下部分为喷射碰撞流反应段，上部分为塔板/填 料塔式反应段(20)，在喷射碰撞流反应段内，顶部有喷射器(4)，顶部喷射器(4)上有自吸 装置(13)，以及醋酸入口管(1)和催化剂加料装置(19)，下部有C4或丁烯入口管(2)， C4 或丁烯入口管(2)与喷射碰撞流反应段内的气体分布器(5)相连，下部侧壁上有反应液出 口，在反应液出口前有过滤器(6)，反应液出口通过阀门、离心泵(8)、流量计(9)和换热器 (10)与喷射器(4)相连，喷射碰撞流反应段底部有射流器(7)和反应液出口及出口控制阀 门(23)，射流器(7)通过阀门(22)和管道作为支路管道与离心泵(8)出口相连，喷射碰撞 流反应段顶部有管道经过控制阀门(28)与喷射碰撞流塔式反应器上部分的塔板/填料塔 式反应段(20)内的气体分布器(21)相连，塔板/填料塔式反应段(20)底部有集液盘(37)， 顶部有管道通过换热器(11)与气体出口 (12)相连，排放反应尾气。
全文摘要
本发明公开了一种高效连续化生产醋酸仲丁酯的工艺，它是以醋酸和1-丁烯为原料，固-液混合酸为催化剂，采用喷射碰撞流塔式反应器，精馏系统和油水分离器等装置组成的集成系统。其中喷射碰撞流塔式反应系统主要由喷射-碰撞流反应段和塔板/填料塔式反应段，强制循环和测控部分和催化剂更换部分等四大部分构成，极大地提高了醋酸的转化率及丁烯的利用率。高效连续合成醋酸仲丁酯。本发明具有结构紧凑，安全可靠，能耗低，转化率高，原料利用率高，操作成本低等综合优点。
文档编号C07C67/00GK101735047SQ20091023234
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者刘勇, 周政, 孟为民, 张志炳, 王冠楠, 耿皎 申请人:南京大学