专利名称：一种正丁烯加成制备醋酸仲丁酯的方法
技术领域：
本发明公开了一种丁烯加成制备醋酸仲丁酯的方法，特别是在强酸性阳离子交换树脂存在下，由丁烯加成制备醋酸仲丁酯的方法。
背景技术：
醋酸丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛应用于油漆、塑料、医药及香料工业，同时还可用于作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等组分。
目前工业上生产醋酸仲丁酯的工艺路线为醋酸和仲丁醇为原料、以硫酸或者其它酸性催化剂直接酯化制的。这种工艺生产成本高、设备腐蚀严重、副反应多、产品分离困难、产生的废水会造成环境污染。US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。CN101121656A公开了一种以醋酸和线性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，采用固定床反应器，使用固体催化剂，在丁烯压力为O. 2MPa I. 5MPa、反应温度90°C 160°C下，使醋酸与丁烯在气液固三相反应的条件下进行反应合成醋酸仲丁酯其中醋酸与丁烯比为I :1. 15 I. 8，醋酸进料空速为
I.OtT1 I. 81Γ1，经过1000小时运转醋酸的转化率由70%降到56%。《化学工程师》2007年第3期报道了用SnCl4改性阳离子交换树脂催化剂，以丁烯和醋酸为原料合成醋酸仲丁酯，醋酸的转化率由未改性前的35%提高到改性后的70%。《精细化工》2000年第5期报道了醋酸仲丁酯合成工艺，采用阳离子交换树脂为催化剂在搅拌釜中合成了醋酸仲丁酯的实验，反应温度100°C 200°C，反应压力I. 5MPa 2. 5 MPa，正丁烯含量为80%，烯酸质量比为I. 3:1的条件下，醋酸的转化率为50% 80%。从上述专利和文献中不难发现，尽管人们采取了各种各样的办法和措施，但是醋酸的转化率始终比较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丁烯和醋酸为原料合成醋酸仲丁酯的方法。在反应体系中加入C2 C6酯类化合物的一种或几种，可以提高醋酸的转化率及醋酸仲丁酯的选择性。本发明以丁烯和醋酸为原料合成醋酸仲丁酯的方法包括正丁烯(I- 丁烯和/或
2-丁烯)、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，醋酸的液时体积空速为O. ItT1 21Γ1，正丁烯与醋酸的摩尔比为I :1 5 :1，反应温度为60°C 160°C，反应压力为I. 5MPa 6. OMPa,反应溶剂为C2 C6酯类化合物的一种或几种，反应溶剂加入量为正丁烯质量的O. 05% 5%。在上述反应过程中，反应条件最好为醋酸的液时体积空速优选为0.51Γ1 I.51Γ1，正丁烯与醋酸的摩尔比为I. 5 :1 3 :1，反应溶剂加入量优选为正丁烯质量的
O.05% 2%，反应温度优选为60°C 150°C，反应压力优选为2. OMPa 5. OMPa0而最优先选用的反应条件为醋酸的液时体积空速为O. 51Γ1 I. OtT1 ;正丁烯与醋酸的摩尔比为2. O I 2.5 :1，反应溶剂加入量为正丁烯质量的O. 1% 1.0%，反应温度65°C 120°C，反应压力 2. OMPa 3. OMPa0本发明方法中，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，可以使用市售商品，也可以按现有方法制备，具体如丹东明珠特种树脂有限公司生产的DA-330型耐高温阳离子交换树脂催化剂。最好选用使用常规方法改性的强酸性阳离子交换树脂。反应溶剂选用C2 C6酯类化合物的一种或几种，优选醋酸与C2 C4的醇形成的醋酸酯，具体如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸异丙酯、醋酸叔丁酯等中的一种或几种，优选为醋酸仲丁酯，加入量为正丁烯质量的O. 1% O. 5%。 与现有技术相比，本发明在反应系统中加入了 C2 C6酯类化合物的一种或几种，在醋酸和正丁烯的反应条件下，由于少量醋酸酯化合物的存在，提高了正丁烯与醋酸的互溶性，使催化剂表面很少形成醋酸分子液膜或使形成的醋酸液膜变薄，从而降低了正丁烯向催化剂表面扩散的阻力，增加了正碳离子的形成，提高了加成反应的速率，从而提高了醋酸和正丁烯的反应速度，在相同条件下可以达到较高的醋酸转化率。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述。在实施例和比较例中的醋酸转化率和醋酸仲丁酯选择性通过下式进行计算。
权利要求
1 一种正丁烯加成制备醋酸仲丁酯的方法，其特征在于正丁烯、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，醋酸的液时体积空速为O. ItT1 ZtT1,正丁烯与醋酸的摩尔比为I :1 5 反应温度为60°C 160°C,反应压力为I. 5MPa 6. OMPa,反应溶剂选用C2 C6酯类化合物的一种或几种，反应溶剂加入量为正丁烯质量的O. 05% 5%。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于正丁烯为I-丁烯和/或2- 丁烯。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于醋酸的液时体积空速为O.51Γ1 I. 51Γ1，正丁烯与醋酸的摩尔比为I. 5 :1 3 :1，反应溶剂加入量为正丁烯质量的O. 05% 2%，反应温度为60°C 150°C，反应压力为2. OMPa 5. OMPa0
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于醋酸的液时体积空速为O.51Γ1 I. OtT1 ；正丁烯与醋酸的摩尔比为2. O :1 2. 5 :1，反应溶剂加入量为正丁烯质量的O. 1% I. 0%，反应温度65°C 120°C，反应压力2. OMPa 3. OMPa0
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应溶剂为醋酸与C2 C4的醇形成的醋酸酯。
6.按照权利要求I或5所述的方法，其特征在于反应溶剂为醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸异丙酯、醋酸叔丁酯中的一种或几种。
7.按照权利要求I或5所述的方法，其特征在于反应溶剂加入量为正丁烯质量的O.1% O. 5%。
全文摘要
本发明公开了一种正丁烯加成制备醋酸仲丁酯的方法，正丁烯、反应溶剂和醋酸通过装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行加成反应，醋酸的液时体积空速为0.1h-1～2h-1，正丁烯与醋酸的摩尔比为11～51，反应温度为60℃～160℃，反应压力为1.5MPa～6.0MPa，反应溶剂选用C2～C6酯类化合物的一种或几种，反应溶剂加入量为丁烯质量的0.05%～5%。与现有技术相比，本发明克服了现有工艺存在的醋酸转化率醋酸仲丁酯选择性低的问题，可以大幅度降低能量消耗和生产成本。
文档编号C07C69/14GK102911044SQ201110217520
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者霍稳周, 许良, 刘野, 吕清林, 李花伊, 魏晓霞, 田丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院