专利名称：离子液体催化合成三羟甲基丙烷脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体催化合成三羟甲基丙烷油酸脂的方法，特别是用酸性离子液体催化合成三羟甲基丙烷脂肪酸酯的方法，属化工材料领域。
背景技术：
三羟甲基丙烷脂肪酸酯的种类较多，应用领域比较广泛，它具有优异的润滑性能， 良好的退火清净性，良好的水解稳定性和低挥发性，适用于金属加工和轧制用油、航空发动机润滑油、化纤油剂等领域。现有三羟甲基丙烷脂肪酸酯的合成方法主要有酸醇酯化法和酯交换法，酸醇酯化法以三羟甲基丙烷和脂肪酸为原料，以对甲苯磺酸、硫酸、钛酸四丁醋等为催化剂或固体催化剂反应而成。使用该类酸性催化剂，需要水洗等过程，或需要过滤过程，工艺比较复杂，而且部分催化剂仍残留在产品中，致使产品在储存过程中质量易发生变化，影响产品稳定性。 酯交换法以三羟甲基丙烷和脂肪酸甲酯或乙酯为原料，以碱性催化剂为主，其工艺复杂，反应速度慢，酯化率不高，引入碱性催化剂使后处理复杂。中国专利CN1379014A中公开了一种以固体氧化物为催化剂，采用三羟甲基丙烷和油酸先脱水缩合再加水水解制备三羟甲基丙烷油酸酯的方法，工艺流程复杂，而且还需过滤分离催化剂，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足而提供一种以酸性离子液体为催化剂，直接合成三羟甲基丙烷脂肪酸酯的方法，从而工艺方法更简单，反应速度快，酯化率高，得到的产品质量稳定，良好的水解稳定性、生物降解性和低挥发性。本发明的目的是通过下列技术方案实现的一种离子液体催化合成三羟甲基丙烷脂肪酸酯的方法，它以三羟甲基丙烷和脂肪酸为原料，将三羟甲基丙烷与脂肪酸配比按摩尔比为1 1.2 3比例加入反应釜中， 在酸性离子液体催化剂和带水剂作用下，进行脱水酯化反应，脱水酯化反应温度为120 180°C、反应时间为4 10小时，直至无水馏出，降温后，静置分离离子液体催化剂，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酯，所述脂肪酸为动物油脂肪酸、植物油脂肪酸或两种任意比例混合的工业脂肪酸，所述的酸性离子液体催化剂为溶解有Lewis酸性的无机盐选自i^C13、SnC14、 AlC13、ZnC12、Zn(N03)2 的离子液体[Hmim]+BF4-或[Heim]+BF4_ 和[Hbim]+BF4-，酸性离子液体催化剂的加入量为三羟甲基丙烷和脂肪酸总重量的5-20%，所述的带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯的一种或两种或三种任意比例的混合物， 带水剂用量与脂肪酸的质量比0.1 1 1 ；所述的方法，按下述步骤进行(a)将三羟甲基丙烷与脂肪酸按摩尔比为1 1. 2 3的比例混合加入反应釜中， 再加入带水剂，带水剂与脂肪酸的质量比为0.1 1 1，
(b)将离子液体与溶解有Lewis酸性无机盐选自狗(13、SnC14、ZnC12, Zn (N03) 2 的配比，按质量比为1 0.01-1比例混合，制备酸性离子液体催化剂，(c)再将(b)项的酸性离子液体催化剂按三羟甲基丙烷与脂肪酸总重量的5 20%比例加入(a)项物料中，在搅拌下升温至120 180°C，进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应4 IOh后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品。本发明的三羟甲基丙烷脂肪酸酯的合成方法，以三羟甲基丙烷和脂肪酸为原料， 三羟甲基丙烷，别名三甲醇丙烷，分子式为CH3CH2 (CH20H) 3，脂肪酸为动物油脂肪酸、植物油脂肪酸或两种任意比例混合的工业油脂肪酸，一般酸值209 235mgK0H/g，三羟甲基丙烷与脂肪酸按摩尔比为1 1.2 3的比例混合，再将带水剂与脂肪酸的质量比为0.1 1 1比例混合加入反应釜中，过量的三羟甲基丙烷，可将脂肪酸反应完全，生成部分二酯， 既可改善产品的粘温特性，又可使反应进行完全，从而得到低酸值目标产品，简化工艺流程。将离子液体与具有Lewis酸性无机盐选自FeC13、SnC14、ZnC12、Zn (N03) 2的与离子液体配比，按质量比为1 0.01-1比例混合，制备酸性离子液体催化剂，制备出的离子液体酸性强、酸强度均勻，而且无腐蚀性。再将所制备的酸性离子液体催化剂按三羟甲基丙烷与脂肪酸总重量的5 20% 比例加入配置的反应物料中，在搅拌下升温至120 180°C，进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应4 IOh后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品。由于离子液体酸性强、酸强度均勻，与原料和反应产物不互溶，可高酯转化率、高选择性生成目标产品，并经静置分离催化剂离子液体与产品。由于采取上述技术方案使本发明技术与现有技术相比，具有如下优点及效(a)由于采用酸性离子液体催化剂合成简单，催化活性高，反应选择性高、无副产物生成，提高酯转化率、高选择性生成三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品目标产品。(b)离子液体催化剂与反应产物容易分离，产品无需精制工序，工艺流程简单、能耗低，反应过程无污染物排放，过程清洁，离子液体催化剂可循环使用，腐蚀性低。(c)由本发明合成的三羟甲基丙烷油酸酯，产品质量稳定，具有良好的水解稳定性，良好的生物降解性和低挥发性，且酸值低。
具体实施例方式下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此限制本发明。实施例1 取三羟甲基丙烷134. 17g，工业动物油脂肪酸(酸值209mgK0H/g) 847. 41g混合加入反应釜中，再加入环己烷84. 74g，取i^eC13 0. 491g与1-甲基咪唑氟硼酸盐 [Hmim]+BF4-混合，制备酸性离子液体催化剂49. 08g加反应釜中，在搅拌下升温至120°C， 进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应IOh后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品922. 51g，离子液体48. 98g，脂肪酸转化率95 %，产品酸值 10. 7mgK0H/g，无其它副产物。实施例2 取三羟甲基丙烷161.00g，工业植物油脂肪酸(酸值M;3mgK0H/g) 847. 41g混合加入反应釜中，再加入环己烷423. 71g，取SnC14 8. 07g与1- 丁基咪唑氟硼酸盐 [Hbim]+BF4-混合，制备酸性离子液体催化剂80. 67g加反应釜中，在搅拌下升温至140°C， 进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应他后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品947. 89g，离子液体80. 52g，脂肪酸转化率97%，产品酸值 4. 25mgK0H/g，无其它副产物。实施例3 取三羟甲基丙烷147. 58g，工业植物油脂肪酸(酸值M;3mgK0H/g) 847. 41g 混合加入反应釜中，再加入甲苯677.93g，取&iC12 49. 97g与1-甲基咪唑氟硼酸盐 [Hmim]+BF4-混合，制备酸性离子液体催化剂99. 50g加反应釜中，在搅拌下升温至150°C， 进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应IOh后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品935. 18g，离子液体99. 35g，脂肪酸转化率99. 1 %，产品酸值 1. 45mgK0H/g，无其它副产物。实施例4 取三羟甲基丙烷134. 17g，工业植物油脂肪酸与工业植物油脂肪酸按1 1组合，(酸值22%igK0H/g) 847. 41g混合加入反应釜中，再加入二甲苯与环己烷按1 1组合847. 41g，取En(C03)2 147. 24g与1-甲基咪唑氟硼酸盐[Hmim]+BF4-混合，制备酸性离子液体催化剂147. 24g加反应釜中，在搅拌下升温至140°C，进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应他后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品 922. 65g，离子液体147. 21g，脂肪酸酸转化率99. 4%，产品酸值0. 71mgK0H/g，无其它副产物。实施例5 取三羟甲基丙烷134. 17g，工业植物油脂肪酸与工业植物油脂肪酸按1 2组合，(酸值235mgK0H/g) 847. 41g混合加入反应釜中，再加入甲苯与环己烷按1 0. 5组合)423. 71g，取&i(C03)2 157. 05g与1-丁基咪唑氟硼酸盐[Hbim]+BF4-混合，制备酸性离子液体催化剂196. 32g加反应釜中，在搅拌下升温至180°C，进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应4h后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品 922. 63g，离子液体196. ^g，脂肪酸转化率99. 6%，产品酸值0. 65mgK0H/g，无其它副产物。
权利要求
1.一种离子液体催化合成三羟甲基丙烷脂肪酸酯的方法，其特征在于它以三羟甲基丙烷和脂肪酸为原料，将三羟甲基丙烷与脂肪酸配比按摩尔比为1 1.2 3比例加入反应釜中，在酸性离子液体催化剂和带水剂作用下，进行脱水酯化反应，脱水酯化反应温度为 120 180°C、反应时间为4 10小时，直至无水馏出，降温后，静置分离离子液体催化齐IJ， 得到三羟甲基丙烷脂肪酸酯，所述脂肪酸为动物油脂肪酸、植物油脂肪酸或两种任意比例混合的工业脂肪酸，所述的酸性离子液体催化剂为溶解有Lewis酸性的无机盐选自i^C13、SnC14、A1C13、 ZnC12、Zn (N03) 2 的离子液体[Hmim]+BF4-或[Heim]+BF4_ 和[Hbim]+BF4-，酸性离子液体催化剂的加入量为三羟甲基丙烷和脂肪酸总重量的5-20%，所述的带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯的一种或两种或三种任意比例的混合物，带水剂用量与脂肪酸的质量比0.1 1 1。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化合成三羟甲基丙烷脂肪酸酯的方法，其特征在于所述酸性离子液体的离子液体选自1-甲基咪唑氟硼酸盐[Hmim]+BF4-、1-乙基咪唑氟硼酸盐[Heim]+BF4-或1- 丁基咪唑氟硼酸盐[Hbim]+BF4-，离子液体与溶解有Lewis酸性无机盐选自FeC13、SnC14、ZnC12、Zn(N03)2的配比，按质量比为1 0.01 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按下述步骤进行(a)将三羟甲基丙烷与脂肪酸按摩尔比为1 1.2 3的比例混合加入反应釜中，再加入带水剂，(b)将离子液体与溶解有Lewis酸性无机盐选自狗(13、SnC14、ZnC12,&ι(Ν03)2的配比，按质量比为1 0.01 1比例混合，制备酸性离子液体催化剂，(c)再将(b)项的酸性离子液体催化剂按三羟甲基丙烷与脂肪酸总重量的5 20%比例加入(a)项物料中，在搅拌下升温至120 180°C，进行脱水酯化反应，馏出反应生成的水，反应4 IOh后，无水馏出，降温至70°C，静置分离得三羟甲基丙烷脂肪酸酯产品。
全文摘要
本发明涉及一种离子液体催化合成三羟甲基丙烷脂肪酸脂的方法，它以三羟甲基丙烷和脂肪酸为原料，将三羟甲基丙烷与脂肪酸加入反应釜中，在酸性离子液体催化剂和带水剂作用下，进行脱水酯化反应，脱水酯化反应温度为120～180℃、反应时间为4～10小时，直至无水馏出，降温后，静置分离离子液体催化剂，得到三羟甲基丙烷脂肪酸酯，该方法具有合成简单，催化活性高，反应选择性高、无副产物生成，提高酯转化率、产品质量稳定，良好的水解稳定性，良好的生物降解性和低挥发性，且酸值低的优点及效果。
文档编号C07C69/003GK102234228SQ20101016661
公开日2011年11月9日 申请日期2010年5月5日 优先权日2010年5月5日
发明者刘森, 姚志龙, 尹振晏, 杨学君, 马卓, 高俊斌 申请人:北京石油化工学院