凝胶糊剂组合物以及使用所述凝胶糊剂组合物的化妆材料的制作方法

凝胶糊剂组合物以及使用所述凝胶糊剂组合物的化妆材料的制作方法
【专利摘要】本发明所要解决的课题是提供一种凝胶糊剂组合物，其交联型有机聚硅氧烷与甲氧基肉桂酸乙基己酯以及水之间的相溶性已改善，当调配在化妆材料中时的分散性优良，并显示良好的触感以及妆容持久度。本发明解决课题的技术手段是一种凝胶糊剂组合物，其含有(A)交联型有机聚硅氧烷以及(B)液状油剂，其中，所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氢化硅烷化反应用催化剂存在下使下述通式(I)所示的有机氢聚硅氧烷与下述通式(II)所示的聚氧亚烷基化合物进行反应而得，并且，相对于(A)成分整体，所述凝胶糊剂组合物含有聚氧亚乙基单元20重量％以上。R1aHbSiO(4?a?b)/2 (I)，CcH2c?1O(C2H4O)d(C3H6O)eCcH2c?1 (II)。
【专利说明】
凝胶糊剂组合物以及使用所述凝胶糊剂组合物的化妆材料
技术领域
[0001] 本发明涉及一种凝胶糊剂组合物以及使用所述凝胶糊剂组合物的化妆材料，所述 凝胶糊剂组合物主要是作为化妆材料使用，并且因为含有交联型有机聚硅氧烷，而同时具 有良好的涂布特性以及使用性，所述交联型有机聚硅氧烷与水以及甲氧基肉桂酸乙基己酯 (OMC)具有亲和性。
【背景技术】
[0002] 已经在以化妆品为首的各种领域中，使用硅酮油作为各种组合物的基油。尤其是 在化妆品的护肤、彩妆等用途中，从优良的伸展性、清爽感以及安全性高等特征来看，已广 泛使用运动粘度为I OOmm2/ s以下的低粘度娃酮油。
[0003] 但是，当以低粘度硅酮油作为基油来调制，例如，流动性低的糊剂状组合物时，需 要使用下述化合物作为增粘剂：糊精脂肪酸酯（专利文献1~4)、蔗糖脂肪酸酯（专利文献 5)、三甲基硅烷基化聚乙烯醇或三甲基硅烷基化多醣类(专利文献6)、含脂肪酸酯基的甘油 醚(专利文献7)等有机类材料、和有机改性粘土矿物(专利文献8~10 )，并且，因为低粘度硅 酮油会随时间经过而发生分离或排出的情况，所以很难使组合物保持滑润并且均匀。
[0004] 为了解决这个问题点，已提出一种方法，其是通过以特定有机聚硅氧烷作为增粘 剂来在剪切力下与低粘度硅酮油进行处理，而获得均匀的糊剂状组合物(专利文献11)。另 外，也已公开一种组合物，其是在作为增粘剂使用的交联型有机聚硅氧烷分子中导入长链 烷基，而对烃油和酯油的亲和性都较高(专利文献12)。
[0005] 另一方面，护肤、彩妆等化妆材料，大多是一种乳化组合物，其不只调配有油分，也 调配有水分作为必要成分，能够依照调配组成而分类为:水中油型乳化组合物、水中油型乳 化组合物、多层型乳化组合物。使用上述交联型有机聚硅氧烷作为增粘剂，所得的组合物的 使硅酮油、烃油、酯油等油剂稳定分散的效果会较优良，但是不能制作成一种乳化组合物， 其是同时使水分散而成。
[0006] 为了解决这个缺点，已提出一种组合物，其是在交联型有机聚硅氧烷的分子中导 入聚氧亚烷基而成，而能够获得稳定的油中水型乳化组合物(专利文献13~14)。另外，已提 出下述组合物：已解决随时间经过而产生的臭气问题的组合物（专利文献15);和已导入聚 甘油基作为亲水性基的组合物(专利文献16)。并且，也已开发一种交联型有机聚硅氧烷，其 即便是将硅酮油与烃油或酯油等有机油并用作为油剂，仍能够获得良好的乳化组合物(专 利文献17)。
[0007] 但是，先前的交联型有机聚硅氧烷，因为与以甲氧基肉桂酸乙基己酯为首的紫外 线吸收剂之间的相溶性不充分，所以很难确保吸油、增粘化妆材料的保存稳定性。另外，也 仍然在寻求进一步改善与水的相溶性和涂布时的触感。
[0008] 现有技术文献
[0009] (专利文献）
[0010] 专利文献1:日本特开昭62-121764号公报；
[0011] 专利文献2:日本特开昭62-143970号公报；
[0012] 专利文献3:日本特开昭62-143971号公报；
[0013] 专利文献4:日本特开昭63-159489号公报；
[0014] 专利文献5:日本特开昭63-235366号公报；
[0015] 专利文献6:日本特开昭62-240335号公报；
[0016] 专利文献7:日本特开昭63-260955号公报；
[0017] 专利文献8:日本特开昭62-45656号公报；
[0018] 专利文献9:日本特开昭62-54759号公报；
[0019] 专利文献10:日本特开昭63-72779号公报；
[0020] 专利文献11:日本特开平2-43263号公报；
[0021] 专利文献12:国际公开2003-024413号公报；
[0022] 专利文献13:日本特开平4-272932号公报；
[0023] 专利文献14:日本特开平5-140320号公报；
[0024] 专利文献15:国际公开2003-20828号公报；
[0025] 专利文献16:国际公开2004-24798号公报；
[0026] 专利文献17:日本特开2008-115358号公报。

【发明内容】

[0027] 本发明是基于上述问题点而完成，其目的在于，提供一种凝胶糊剂组合物，其交联 型有机聚硅氧烷与甲氧基肉桂酸乙基己酯以及水之间的相溶性已改善，当调配在化妆材料 中时的分散性优良，并显示良好的触感以及妆容持久度。
[0028] 为了达成上述目的，本发明提供一种凝胶糊剂组合物，其特征在于，
[0029] 含有(A)交联型有机聚硅氧烷以及(B)液状油剂，其中，
[0030] 所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氢化硅烷化反应用催化剂存在下使下述通式 (I)所示的有机氢聚硅氧烷与下述通式(II)所示的聚氧亚烷基化合物进行反应而得，并且，
[0031] 相对于(A)成分整体，所述凝胶糊剂组合物含有聚氧亚乙基单元20重量％以上，
[0032] R1aHbSiOGtbW (I)
[0033]式（I)中，R1分别可相同或不同，是被取代或未被取代并且碳数1~30的1价烃基， 并且妒不具有烯基，￡1以及13分别是满足1.0<&<2.5、0.001<1^1.2并且1.0^+1^2.6的 正数；
[0034] CcH2c-IO (C2H4O) d (C3H6O) eCcH2c-i (II)
[0035] 式（II)中，c是2~6的整数，d以及e分别是满足5 ^ cK 200、0 ^ e ^ 200的整数。
[0036] 如果是这样的组合物，因为所述组合物中的交联型有机聚硅氧烷，其与甲氧基肉 桂酸乙基己酯以及水之间的相溶性已改善，所以当调配在化妆材料中时的分散性优良，并 显示良好的触感以及妆容持久度。
[0037] 另外，优选是:所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氢化硅烷化反应用催化剂存在 下使所述通式(I)所示的有机氢聚硅氧烷与所述通式(II)所示的聚氧亚烷基化合物以及下 述通式(I II)所示的聚氧亚烷基化合物进行反应而得，
[0038] CcH2c-IO (C2H4O) d (C3H6O) e-R2 (III)
[0039] 式(I II)中，R2是氢原子或碳数1~10的1价烃基或一（CO) R3所示的基团，R3是碳数I ~5的烷基，c、d、e与上述相同。
[0040] 这样的通式(III)所示的聚氧亚烷基化合物，因为不会形成交联，所以能够在不提 高交联密度的情况下增加聚氧亚乙基单元的比例。所以，使通式（I)~（III)所示的各个化 合物进行反应而获得(A)成分，所述(A)成分的亲水性会更优良，含有所述(A)成分的组合 物，当调配在化妆材料中时的分散性更优良，而显示更良好的触感以及妆容持久度。
[0041] 另外，优选是:所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氢化硅烷化反应用催化剂存在 下使所述通式(I)所示的有机氢聚硅氧烷与所述通式(II)所示的聚氧亚烷基化合物以及下 述通式(IV)所示的有机聚硅氧烷进行反应而得，
[0042] R1iR4jSiOdi-j)/2 (IV)
[0043] 式（IV)中，R1与上述相同，R4是碳数2~10的烯基，i以及j分别是满足1.0S i < 2·999、0·001 < j < 1.5并且1.001 < i+j <3的正数。
[0044] 像上述这样使通式(I)、（II)、（IV)所示的各个化合物进行反应而获得(A)成分，所 述(A)成分与油剂之间的相溶性会更加提高。所以，含有这样的(A)成分的组合物，不容易发 生(A)成分与油剂分离的情况。
[0045] 另外，优选是:所述(A)交联型有机聚硅氧烷中，所述有机氢聚硅氧烷是下述通式 (V)所示的有机氢聚硅氧烷，
[0046]
[0047] 式(V)中，R1与上述相同，g以及h是满足0 < g < 300、0 < h < 300的整数，X是0~2,并 且h+x > 2。
[0048] 像上述这样使用通式(V)所示的有机氢聚硅氧烷作为(A)成分的原料，就能够顺利 的进行聚合反应，而能够容易调制组合物。
[0049] 另外，优选是:所述(B)液状油剂，是硅酮油、酯油之中的任何一种。
[0050] 这样的(B)成分，因为在进行糊剂化时处理性良好，所以含有这样的（B)成分的组 合物能够容易调制。
[0051] 并且，本发明提供一种化妆材料，其特征在于，含有上述本发明的凝胶糊剂组合 物。
[0052] 如果是像上述这样含有本发明的凝胶糊剂组合物的化妆材料，就会显示良好的触 感以及妆容持久度。
[0053] 这时，优选是:进一步含有所述(B)液状油剂以外的油性成分(C)。
[0054]如果是这样的化妆材料，就会显示更良好的触感以及妆容持久度。
[0055]另外，优选是:所述化妆材料是乳化状的化妆材料，并且在连续相中含有水以及水 溶性高分子。
[0056] 0/W(water in oil，水中油型）化妆材料像上述这样在连续相中含有水以及水溶 性高分子，因为含有水溶性高分子，所以容易制作。
[0057]另外，优选是:所述水溶性高分子是碱性增粘型乙烯系聚合物或丙烯酰氨磺酸聚 合物。
[0058]像上述这样，连续相中所含的水溶性高分子，尤其适合是碱性增粘型乙烯系聚合 物或丙烯酰氨磺酸聚合物。
[0059]另外，优选是:所述乳化状的化妆材料在油相中含有粉体，所述粉体的表面已进行 疏水化处理。
[0060] 如果是这样的化妆材料，对肌肤的密合性以及妆容持久度会更加提高。
[0061] 另外，优选是:所述表面已进行疏水化处理的粉体，是疏水化处理颜料。
[0062] 像上述这样，所述表面已进行疏水化处理的粉体，尤其适合是疏水化处理颜料。
[0063] 如果是本发明的凝胶糊剂组合物，因为所述组合物中的交联型有机聚硅氧烷，其 与甲氧基肉桂酸乙基己酯以及水之间的相溶性已改善，所以当调配在化妆材料中时的分散 性优良，并显示良好的触感以及妆容持久度。如果是含有这样的本发明的凝胶糊剂组合物 的化妆材料，就会显示良好的触感以及妆容持久度。
【具体实施方式】
[0064]以下更详细说明本发明。
[0065]像上述这样，正在寻求一种凝胶糊剂组合物，其交联型有机聚硅氧烷与甲氧基肉 桂酸乙基己酯以及水之间的相溶性已改善，当调配在化妆材料中时的分散性优良，并显示 良好的触感以及妆容持久度。
[0066] 本发明人为了达成上述目的而专心进行研究。结果发现一种凝胶糊剂组合物能够 解决上述课题，而完成本发明，相对于(A)成分整体，所述凝胶糊剂组合物含有聚氧亚乙基 单元20重量％以上。
[0067] 以下，具体说明本发明的实施方式，但是本发明并不受这些实施方式限定。
[0068] 本发明的凝胶糊剂组合物，含有(A)交联型有机聚硅氧烷以及(B)液状油剂，其中，
[0069] 所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氢化硅烷化反应用催化剂存在下使下述通式 (I)所示的有机氢聚硅氧烷与下述通式(II)所示的聚氧亚烷基化合物进行反应而得，并且，
[0070] 相对于(A)成分整体，所述凝胶糊剂组合物含有聚氧亚乙基单元20重量％以上， [0071] R1aHbSiOGtbW (I)
[0072]式（I)中，R1分别可相同或不同，是被取代或未被取代并且碳数1~30的1价烃基， 并且妒不具有烯基，￡1以及13分别是满足1.0<&<2.5、0.001<1^1.2并且1.0^+1^2.6的 正数；
[0073] CcH2c-IO (C2H4O) d (C3H6O) eCcH2c-i (II)
[0074] 式（II)中，c是2~6的整数，d以及e分别是满足5 < cK 200、0 < e < 200的整数。
[0075] 如果是这样的组合物，因为所述组合物中的交联型有机聚硅氧烷，其与甲氧基肉 桂酸乙基己酯以及水之间的相溶性已改善，所以当调配在化妆材料中时的分散性优良，并 显示良好的触感以及妆容持久度。
[0076] 以下说明本发明的凝胶糊剂组合物的各成分。
[0077] 本发明的(A)交联型有机聚硅氧烷，是以下述通式(I)所示的有机氢聚硅氧烷以及 下述通式(II)所示的聚氧亚烷基化合物为必要成分，并在氢化硅烷化反应用催化剂存在下 使这些进行反应而得。
[0078] R1aHbSiOGtbW (I)
[0079] 式（I)中，R\a、b与上述相同。
[0080] CcH2c-IO (C2H4O) d (C3H6O) eCcH2c-i (II)
[0081] 式（II)中，c、d、e与上述相同。
[0082] 上述通式（I)中，R1的例子可举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基等烷基;环戊基、环己基等饱和脂环式烃基；苯基、甲苯基等芳基;三氟丙基、 九氟己基、十七烷基氟癸基等氟取代烷基等。a是1.0~2.5,优选是1.2~2.3。如果a小于 1.0,交联度就会过高，所以不能含有充分的水以及甲氧基肉桂酸乙基己酯等紫外线吸收 剂，具体而言是不能含有与(A)成分相同质量以上的水以及甲氧基肉桂酸乙基己酯等紫外 线吸收剂，如果a大于2.5,交联度就会过低，所以很难形成三维交联结构。b是0.001~1.2， 优选是0.005~1.0。如果b小于0.001，交联度就会降低，所以很难形成三维交联结构，如果b 大于1.2,交联度就会过高，所以不能含有充分的水以及甲氧基肉桂酸乙基己酯等紫外线吸 收剂。另外，a+b是1.0~2.6,优选是1.3~2.3。
[0083] 上述有机氢聚硅氧烷，可以是直链状、支链状、环状中的任何一种，为了使聚合反 应顺利进行，优选是直链状，尤其优选是像下述通式(V)所示这样的直链状。
[0084]
[0085] R1表示上述基团，g是OSgS 300,优选是OSgS 150,更优选是OSgS 100。如果g是 300以下，反应性也不会降低，使用性也良好。h是0 < h < 300，优选是I < h < 100，更优选是2 50。如果h是300以下，交联度也不会过高，能够含有充分的水以及甲氧基肉桂酸乙基 己酯等紫外线吸收剂。X是〇~2,优选是0~1。另外，为了形成交联结构，h与X的合计必须是2 以上。
[0086] 通式（II)中，d是5<cK 200,优选是5<cK HKLe是0<e< 200,优选是100。 为了使所得的组合物能够吸收水，优选是d/e 2 1。
[0087] 通式（I)所示的有机氢聚硅氧烷与通式(II)所示的聚氧亚烷基化合物能够任意组 合，但是必须是：相对于(A)成分整体，所述凝胶糊剂组合物含有聚氧亚乙基单元20重量％ 以上，优选是25重量％以上，更优选是30重量％以上。如果聚氧亚乙基单元相对于(A)成分 少于20重量％，亲水性就会不足。另一方面，优选是聚氧亚乙基单元相对于(A)成分是60重 量％以下，较优选是50重量％以下。如果聚氧亚乙基单元相对于(A)成分是60重量％以下， 与甲氧基肉桂酸乙基己酯等紫外线吸收剂之间的相溶性就会更充分。
[0088] (A)成分中的有机氢聚硅氧烷，能够进一步与下述通式(III)所示的聚氧亚烷基化 合物进行反应。所述聚氧亚烷基化合物，因为不会形成交联，所以能够在不提高交联密度的 情况下增加聚氧亚乙基单元的比例。
[0089] CcH2c-IO(C2H 4O)d(C3H6O)e-R 2 (III)
[0090] 式(I II)中，R2是氢原子或碳数1~10的1价烃基或一（CO) R3所示的基团，R3是碳数1 ~5的烷基，c、d、e与上述相同。
[0091] R2的例子除了氢原子以外，还可举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基等饱和脂肪族烃基。R 3的例子可举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等饱 和脂肪族烃基。c、d、e与所述相同。
[0092]通式（III)所示的聚氧亚烷基化合物，能够在通式(I)所示的有机氢聚硅氧烷与通 式(II)所示的聚氧亚烷基化合物进行反应时添加。也能够以2阶段反应合成(A)成分，所述2 阶段反应是:使通式(I)所示的有机氢聚硅氧烷与通式(Π)(或通式(III))所示的聚氧亚烷 基化合物进行反应后，然后添加通式（ΙΠ)(或通式（II))所示的聚氧亚烷基化合物。为了控 制加成反应而维持稳定的品质，优选是2阶段反应。
[0093] (A)成分中的有机氢聚硅氧烷，也能够进一步与下述通式（IV)所示的有机聚硅氧 烧进行反应。
[0094] R1iR4jSiOdi-j)/2 (IV)
[0095] 式（IV)中，R1与上述相同，R4是碳数2~10的烯基，i以及j分别是满足1.0< i < 2·999、0·001 < j < 1.5并且1.001 < i+j <3的正数。
[0096] R4是碳数2~10的烯基，是例如具有末端乙烯基的碳数2~10的1价烃基，具体例可 举例如：乙烯基、烯丙基等烯基，优选是乙烯基。i是l.〇< i < 2.999,如果i是1.0以上，与油 剂之间的亲水性就会良好。如果i是2.999以下，就能够获得充分的亲水性。j是0.001 < j < 1.5,如果j是0.001以上，与油剂之间的亲水性就会良好。如果j是1.5以下，反应速率也不会 因为位阻而显著降低。另外，i+j是1.001~3,优选是1.2~2.5。通式（IV)所示的有机聚硅氧 烷，可以是直链状、支链状、环状中的任何一种，为了使聚合反应顺利进行，优选是直链状。 另外，可以是会在(A)成分中产生交联剂的作用也就是分子中具有2个以上的R 4、或在(A)成 分中产生侧链的作用也就是分子中具有1个R4,从容易控制反应的观点来看，优选是分子中 具有1个R 4,这时的反应条件等是依据上述专利文献17。
[0097] 为了获得(A)成分的交联型有机聚硅氧烷，只要在氢化硅烷化反应用催化剂存在 下使(A)成分的原料(通式（I)所示的有机氢聚硅氧烷、通式（II)所示的聚氧亚烷基化合物 等)进行反应就好，所述氢化硅烷化反应用催化剂是铂化合物(例如，氯铂酸、醇类改性氯铂 酸、氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物等）、或铑化合物等。这时，反应温度没有特别限定，优选是 20~120°C。另外，这个氢化硅烷化反应中，所有脂肪族不饱和基/SiH的摩尔比没有特别限 定，优选是1/10~10/1，较优选是8/10~3/1。
[0098] 进行氢化硅烷化反应时，可在没有溶剂下进行，也可在后述(B)液状油剂存在下进 行，也可根据需要使用有机溶剂。这样的有机溶剂可举例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等脂 肪族醇类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;正戊烷、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类； 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃类;丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂等。从作为化妆品使用 的观点来看，优选是没有溶剂、乙醇或2-丙醇。
[0099] 另外，为了防止氢化硅烷化的副产物也就是烯基的内部转移体随时间经过而分解 后产生成为臭气原因的酮类或醛类，对于(A)成分的交联型有机聚硅氧烷，也可根据需要而 使用酸性物质实施纯化处理。虽然也可在不添加酸性物质的情形下只使用水进行，但是为 了控制反应稳定进行，优选是添加酸性物质进行，所述酸性物质是从有机酸或无机酸以及 其盐之中选出。另外，相对于有机聚硅氧烷100质量份，这时所添加的酸性物质的添加量是 0.01~10质量份，优选是0.02~5质量份。如果酸性物质的添加量是0.01质量份以上，除臭 效果就会优良，如果酸性物质的添加量是10质量份以下，处理后的组合物中也不会有中和 盐渐渐析出。另外，这些有机酸虽然也可直接添加，但是优选是制成1~50质量％水溶液添 加。在接触效率的观点上，纯化处理优选是：相对于交联聚合物100质量份，添加5~50质量 份的酸性物质的水溶液。以使酸性物质的水溶液的pH成为2~5的方式进行，但是如果pH降 低，有会产生硅氧烷链断裂等不优选的反应的可能性，所以优选的PH是3~5。
[0100] 添加酸性物质后，虽然也可不加热，但是优选是加热至20~150°C，尤其优选是加 热至50~100°C。另外，能够在添加酸性物质后添加碱性中和剂。这时，碱性中和剂虽然也可 直接添加，但是优选是制成1~50质量％水溶液添加。另外，碱性中和剂的添加量是以下述 方式调整:上述酸性物质与碱性中和剂的官能基当量成为1/0.1~0.1/1的量，优选是成为 1/0.3~0.3/1的量，并且中和后的pH成为5~8。添加碱性中和剂的处理条件是20~150°C， 优选是20~80 °C。
[0101] 上述酸性物质的具体例可举例如:柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、谷氨酸、乙酸、甘 氨酸、磷酸二氢钾、琥珀酸等，尤其优选是柠檬酸、乳酸以及谷氨酸。碱性中和剂的具体例可 举例如：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、乙酸钠等，尤其优选是碳酸 钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。
[0102] 这些酸性物质以及碱性中和剂，优选是像从中和后生成的盐具有pH缓冲剂效果这 样的组合之中选出，通过这样进行，不只能够减少臭味，也能够获得组合物的PH稳定化效 果。这个处理方法是依据专利文献15以及16公开的方法。
[0103] 这里，说明（A)交联型有机聚硅氧烷中的氧亚乙基单元（聚氧亚乙基单元)含量的 计算方法。有机氢聚硅氧烷是如下述通式所示时，分子量是通过下述计算式获得。
[0104]
[0105] 分子量= 162+74Xr+60Xs [i]
[0106] 另外，聚氧亚烷基化合物是如下述通式所示时，分子量、氧亚乙基单元量是通过下 述计算式获得。
[0107] CH2 = CHCH2-O- (C2H4O) (C3H 6O) U-CH2CH=CH2
[0108] 分子量= 98+44 Xr+58 Xu [ii]
[0109] 氧亚乙基单元量= 44Xt [iii]
[0110] 将聚氧亚乙基化合物相对于有机氢聚硅氧烷的添加摩尔比例设为w时，交联型有 机聚硅氧烷中的氧亚乙基单元含量(质量％ )，能够通过下述计算式求出。
[0111] 氧亚乙基单元含量=[iii] Xw/([ii] Xw+[i]) X 100
[0112] (B)液状油剂
[0113] 在进行糊剂化时容易进行处理的观点上，本发明中所使用的(B)液状油剂，优选是 使用液状油，所述液状油在25°C时的运动粘度是0.65~10000mm 2/s。这样的液状油可举例 如:硅酮油、天然动植物油、半合成油、高级脂肪酸、高级醇类、烃油、酯油等。而且，当使用像 分散装置这样能够将样品均匀加热的装置时，也可以是一种油剂，其在25°C时的运动粘度 超过上述上限值。
[0114] 上述硅酮油可举例如：二甲基聚硅氧烷、三(三甲基硅烷氧基）甲基硅烷、辛酰基甲 基氢聚硅氧烷（caprylyl methicone)、苯基聚三甲基硅氧烷(phenyl trimethicone)、二苯 基硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷、四（三甲基硅烷氧基)硅烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基环己 基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等直链或支链状的有 机聚硅氧烷;八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环 四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷等环状有机聚硅氧烷;氨基改性有机聚硅氧烷;吡咯烷 酮改性有机聚硅氧烷;吡咯烷酮甲酸改性有机聚硅氧烷;高聚合度的橡胶状二甲基聚硅氧 烧、橡胶状氣基改性有机聚硅氧烷、橡胶状的^甲基硅氧烷 _甲基苯基硅氧烷共聚物等娃酬 橡胶以及硅酮橡胶或橡胶的环状有机聚硅氧烷溶液;三甲基硅烷氧基硅酸、三甲基硅烷氧 基娃酸的环状硅氧烷溶液、硬脂氧基娃酬等尚级烷氧基改性娃酬；尚级脂肪酸改性娃酬;烧 基改性硅酮;长链烷基改性硅酮;氨基酸改性硅酮;氟改性硅酮。氟系油剂可举例如:全氟聚 醚、全氟十氢萘、全氟辛烷等。
[0115] 另外，上述天然动植物油剂以及半合成油剂可举例如:酪梨油、扁桃油、橄榄油、肝 油、杏仁油、小麦胚芽油、芝麻油、米胚芽油、米糠油、山茶油、红花油、鲨烷、鲨烯、大豆油、茶 籽油、苦茶油、月见草油、玉米油、菜籽油、桃仁油、蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸甲酯、葵花油、 葡萄籽油、荷荷巴油、澳洲胡桃油、貂油、白芒花籽油、棉籽油、花生油、液状羊毛脂、卵黄油 等。
[0116]上述高级脂肪酸可举例如：十一烯酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、花生四烯酸、 二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、异硬脂酸、乳酸等，上述高级醇类可举例如：油醇、异硬脂 醇、己基癸醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四烷醇、单油基甘油基醚（司脂醇 (serachyl alcohol))等。
[0117]上述烃油可举例如:链式以及环式的烃油。但是，从使用性的观点来看，（B)液状油 剂不优选使用像地蜡或凡士林等这样在常温是固体的油。具体而言可举例如:α_烯烃低聚 物、轻质异石蜡、轻质流动异石蜡、鲨烷、合成鲨烷、植物性鲨烷、鲨烯、流动石蜡、流动异石 錯等。
[0118]上述酯油可举例如：己二酸二丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二（2-庚基十一烷 酯）、癸二酸二异丙酯、癸二酸二(2-乙基己酯）、苹果酸二异硬脂酯、N-烷基二醇单异硬脂酸 酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、乙二醇二（2-乙基己酸酯）、2_乙基己 酸鲸蜡酯、三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸酯）、季戊四醇四（2-乙基己酸酯）、辛酸鲸蜡酯、油 酸辛基十二烷酯、油酸癸酯、新戊二醇二辛酸酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸 2-乙基己酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸丁酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸辛基十 二烷酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己 基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷酯、胆固醇12-羟基硬脂酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸 异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己 基癸酯、月桂酸己酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸2-辛基十二烷酯等。
[0119]另外，酯油中，甘油酯油可举例如:甘油三(2-乙基己酸酯）、甘油三异辛酸酯、甘油 三异硬脂酸酯、甘油三(辛酸/癸酸)酯、甘油单硬脂酸酯、十一烷酸二(2-庚酯）、甘油三肉豆 蔻酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯异硬脂酸酯等。
[0120] 构成本发明的凝胶糊剂组合物的(A)交联型有机聚硅氧烷与(B)液状油剂的混合 比例(A)/(B)，优选是1/20~20/1(质量比），尤其优选是1/10~1/1。
[0121] 在制造本发明的凝胶糊剂组合物时，（A)交联型有机聚硅氧烷与(B)液状油剂的混 合，可使用一般的搅拌机进行，优选是在剪切力下揉合。其原因是：（A)交联型有机聚硅氧烷 具有不会溶于溶剂中的三维交联结构，而能够在剪切力下获得充分的分散性，所以能够获 得外观圆滑的凝胶糊剂组合物。揉合处理能够使用下述机器进行，例如:三辊研磨机、双辊 研磨机、揉合机、质量胶体机(Masscol Ioider )、砂磨机、胶磨机、戈兰(Gaul in)均质机、分散 机、高剪切混合机等，优选是使用三辊研磨机或分散机进行的方法。
[0122] 并且，本发明中，提供一种化妆材料，其含有上述本发明的凝胶糊剂组合物。本发 明的化妆材料，优选是含有上述(B)液状油剂以外的油性成分作为(C)成分。所述油性成分， 只要是一般化妆材料中所使用的成分，就能够使用固体、半固体、液状之中的任何一种的油 剂，也可以是2种以上的油剂的混合物。优选是液状的油性成分，其具体例可举例如与上述 (B)液状油剂相同的化合物。
[0123] 另外，本发明的化妆材料，能够根据需要调配任意成分。这些任意成分没有特别限 定，可举例如化妆品中一般使用的成分，例如:紫外线吸收剂、紫外线吸收散射剂、具有醇性 羟基的化合物、水溶性或水膨胀性高分子、粉体、表面活性剂、油性增粘剂、油性皮膜形成 剂、防腐剂、抗氧化剂、pH调整剂、螯合剂、清凉剂、抗发炎剂、其它药剂等。
[0124] 上述紫外线吸收剂可举例如：甲氧基肉桂酸乙基己酯、聚硅酮15、奥克立林 (octocrylene)、叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚）、 水杨酸辛酯、胡莫柳酯(homosalate)、苯基苯并咪挫磺酸、轻甲基二苯甲酮磺酸、对二甲氨 基苯甲酸2-乙基己酯、二甲氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双（乙基己氧基羟苯基）甲氧基 苯基三嗪等。
[0125] 上述紫外线吸收散射剂可举例如:微粒氧化钛、微粒含铁氧化钛、微粒氧化锌、微 粒氧化铈、以及这些微粒的复合体等，也能够使用预先使这些紫外线吸收散射剂的粉体分 散在油剂中而成的分散物。
[0126] 上述具有醇性羟基的化合物，是为了保湿、赋予清凉感、防腐或作为溶剂的目的而 使用，有例如：乙醇、异丙醇等低级醇类；山梨糖醇、麦芽糖等糖醇;丁二醇、丙二醇、二丙二 醇、戊二醇、甘油、乙基己基甘油等多元醇等。调配量优选是化妆材料整体的0.1~30质量％ 的范围。
[0127] 上述水溶性或水膨胀性高分子，是为了调整化妆材料的粘度、形成皮膜、调整保湿 感等触感的目的而使用，可举例如:阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、卡亚拉胶、角叉菜 胶、果胶、寒天、榲椁籽、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦等）、藻胶、刺槐豆胶等植物系高分子； 黄原胶、右旋糖酐、琥珀酰葡聚糖、支链淀粉等微生物系高分子;胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、 明胶等动物系高分子;羧甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纤维素、乙基 纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、硝基纤维素、 羧甲基纤维素钠等纤维素系高分子;聚乙二醇系高分子;褐藻酸钠、丙二醇褐藻酸酯等褐藻 酸系高分子;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等皮膜形成剂;羧基乙烯基聚合物、（丙烯酸 酯/丙烯酸烷酯(C10~30))交叉聚合物等乙烯系高分子;聚丙烯酸钠、（丙烯酰基二甲基牛 磺酸铵/VP)共聚物、丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物、（丙烯酸钠/丙烯酰基二甲基牛磺酸 钠)共聚物、（丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠)共聚物、聚丙烯酰胺等丙烯酸系 高分子;聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等其它合成水溶性高分子，上述水溶性或水膨胀性高分 子的调配量，优选是化妆材料整体的0.1~25质量％的范围。
[0128] 当使用本发明的凝胶糊剂组合物制作0/W化妆材料时，优选是调配水溶性高分子， 所述水溶性高分子是从羧基乙烯基聚合物、（丙烯酸酯/丙烯酸烷酯(C10~30))交叉聚合物 等碱性增粘型乙烯系聚合物、以及由丙烯酰胺磺酸单体(AMPS)构成的AMPS聚合物之中选 出。这时，连续相中会含有水以及水溶性高分子。这里，AMPS聚合物是屈服值(yield value) 高并且剪切耐性优良的增粘剂。所以，通过含有AMPS聚合物，就容易制作本发明的化妆材 料。
[0129] 上述粉体，与其形状(球状、针状、板状等)和粒径(烟雾状、微粒、颜料级等）、粒子 结构（多孔质、无孔质等)无关。例如，无机粉体、有机粉体、金属皂、着色材料(例如，金属粉 末颜料等无机着色颜料、焦油色素、天然色素、珍珠颜料)等。这些粉体成分，为了抑制其表 面活性，为了提高分散性，可为了改善涂布化妆材料时的触感等目的而已通过金属皂、氧化 硅、氧化铝、氢氧化铝等其它已知方法进行表面处理、或制作成复合粉体。
[0130] 上述无机粉体可举例如:氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、 云母、高岭土、絹云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、娃酸、无水娃酸、 硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟磷灰石、蛭石、昭和电工 氢氧化铝(HIGILITE)、皂土、蒙脱石、锂蒙脱石、沸石、陶瓷粉末、磷酸钙、氧化铝、氢氧化铝、 氮化硼、氧化娃等。
[0131]上述有机粉体的例子可举例如：聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯 (Po Iyurethane)粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、甲基丙烯酸甲酯交叉聚合物、纤维素粉末、 丝粉末、尼龙12或尼龙6等尼龙粉末、或是这些粉末的纤维状粉末、具有使二甲基聚硅氧烷 粉末交联而成的结构的交联型硅酮微粉末、交联型球状聚甲基倍半硅氧烷微粉末、已以聚 甲基倍半硅氧烷粒子来将交联型球状有机聚硅氧烷橡胶表面被覆而成的微粉末、树脂的积 层粉末、淀粉粉末、脂肪酸淀粉衍生物粉末、月桂酰基甘氨酸等。
[0132] 上述金属皂可举例如:硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉 豆蔻酸镁等。
[0133] 上述着色材料有:氧化钛、氧化铁、钛黑、碳黑、氢氧化铬、氧化铬、铁蓝、群青、铝粉 末等无机着色颜料;和红色226号、黄色4号等焦油色素;洋红色等天然色素;云母钛、合成金 云母、氧化铁被覆云母钛、氧化钛被覆合成金云母等珍珠颜料等。
[0134] 并且，这些粉体，也能够使用：使粉体复合化而成的粉体；已以一般油剂、硅酮油、 氟化合物、表面活性剂等进行处理而成的粉体;已以具有反应性的有机氢聚硅氧烷、具有水 解性烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷、具有水解性硅烷基的丙烯酸-硅酮系共聚物等进行处 理而成的粉体，并且能够根据需要使用一种或两种以上。
[0135] 尤其是，当制作成0/W系的化妆材料时，为了减少涂布化妆材料后上述粉体滴落， 优选是:在油相中含有粉体(粉体分散在油相中），所述粉体的表面已进行疏水化处理。由此 能够更加提高与肌肤的密合性以及妆容持久度。粉体的具体例是如前所述。其中，优选是： 表面已进行疏水化处理的粉体，是疏水化处理颜料。
[0136] 另外，这些粉体的调配量，优选是化妆材料整体的0.1~99质量％的范围。尤其是， 当化妆材料是粉末固体化妆材料时，调配量优选是化妆材料整体的80~99质量％的范围。
[0137] 这些粉体，可直接调配在本发明的化妆材料中，并且也能够使用预先分散在分散 介质中而成的分散物。这时，分散介质能够使用，例如:上述液状油剂中所列举的化合物。另 外，可在调整所述分散介质时使用分散剂，除了通常在使粉体分散时所使用的分散剂以外， 也能够优选使用，例如，丙烯酸系硅酮ΚΡ_578(信越化学工业股份有限公司）等。
[0138] 上述表面活性剂有：阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性的活性剂，本发明中 没有特别限制，只要是一般的化妆材料中所使用的表面活性剂，就能够使用任何一种。
[0139] 其中，肌肤用的化妆材料中经常使用非离子性表面活性剂，已为大众所知的表面 活性剂有，例如：山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、 蔗糖脂肪酸酯、甲基糖苷脂肪酸酯、烷基聚糖苷、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚乙基固化蓖 麻籽油等疏水基团是烃类基团的表面活性剂。
[0140]另外，尤其是能够为了油中水型乳化液的乳化、分散以及稳定化的目的，而使用硅 酮系的表面活性剂，例如:聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷(参照日本专利第2137062号、日本 特开平7-330907号公报）、聚氧亚烷基-烷基共改性有机聚硅氧烷（参照日本特开昭61-90732号、日本特开平9-59386号公报）、日本特开2001-055307号公报中所记载的硅酮支链 状聚氧亚烷基改性有机聚硅氧烷以及硅酮支链状聚氧亚烷基-长链烷基共改性有机聚硅氧 烷、聚甘油改性有机聚硅氧烷(参照日本特公昭62-34039号、日本专利第2613124号、日本专 利第2844453号、日本特开2002-179798号公报）、聚甘油-长链烷基共改性有机聚硅氧烷、日 本特开2002-179798号公报中所记载的硅酮支链状聚甘油改性有机聚硅氧烷以及硅酮支链 状聚甘油-长链烷基共改性有机聚硅氧烷等。并且，也能够利用分子内具有亲水基团的交联 型聚有机硅氧烷，也就是，例如，（聚二甲基硅氧烷(dimethicone)/(PEG-10/15))交叉聚合 物等。这些表面活性剂的市售物有:KSG-210、710、310、340、810、850Z(信越化学工业制)等。
[0141] 上述油性增粘剂可举例如：硅烷基化氧化硅等微粒氧化硅;二硬脂基二甲铵锂蒙 脱石等有机改性粘土矿物;硬脂酸铝等金属皂;糊精(棕榈酸/2-乙基己酸）酯、菊糖硬脂酸 酯等多醣脂肪酸酯;蔗糖乙酸硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯；（A)成分以外的交联型有机聚硅氧 烧等。
[0142] (A)成分以外的交联型有机聚硅氧烷，优选是含有本身重量以上的液状油使其膨 胀，分子中可含有:从由聚氧亚烷基部分、聚甘油部分、烷基部分、烯基部分、芳基部分以及 氟烷基部分所组成的群组中选出的至少一种部分。这些化合物的市售物有：已以油剂形成 为糊剂状的KSG系列(信越化学工业股份有限公司制)等。这些交联型有机聚硅氧烷，是粘腻 感少而触感清爽，并且能够优良的用于使油性或W/0(oil in water，油中水型)化妆材料增 粘、稳定化。
[0143] 上述油性皮膜形成剂也能够使用:二十烯-乙烯基吡咯烷酮共聚物等α-烯烃-乙烯 基吡咯烷酮共聚物;丙烯酸/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯酸/硅酮接枝共聚物或嵌段共聚物的 丙烯酸系硅酮、三甲基硅烷氧基硅酸等硅酮网状树脂;分子内进一步含有吡咯烷酮部分、长 链烷基部分、聚氧亚烷基部分以及氟烷基部分、羧酸等阴离子部分的硅酮网状树脂。
[0144] 上述防腐剂可举例如：从对羟基苯甲酸烷酯、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸 钾、苯氧基乙醇等，抗菌剂可举例如:苯甲酸、水杨酸、苯酚、山梨酸、对羟基苯甲酸烷酯、对 氯间甲酸、六氯酸、苯札氯铵(benzalkonium chloride)、氯己定（chlorhexidine)、三氯二 苯尿(1：1'；[(311101'0031^^11；[11(16)、感光素、苯氧基乙醇等之中选出的1种或2种以上。
[0145] 上述抗氧化剂可举例如：从生育酚、丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、植酸等之 中选出的1种或2种以上，上述pH调整剂可举例如:乳酸、柠檬酸、羟基乙酸、琥珀酸、酒石酸、 dl-苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等，上述螯合剂可举例如:丙氨酸、乙二胺四乙酸钠 盐、聚磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸等，上述清凉剂可举例如:L-薄荷醇、樟脑等，上述抗发炎剂可 举例如：尿囊素、甘草酸以及其盐、甘草次酸以及甘草次酸硬脂酯、凝血酸、甘菊环烃 (azulene)等。
[0146] 能够根据需要添加的其它药剂可举例如:甘氨酸、丝氨酸、精氨酸、谷氨酸等氨基 酸类以及其衍生物;维生素A油、视黄醇等维生素A类;维生素B6盐酸盐、泛醇、泛醇乙基醚、 烟酰胺、维生素B12等维生素B类;抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸糖苷等维生素C类;α-生育酚 等维生素E类等烟酸类以及其它维生素类以及其衍生物;甘草酸Κ2盐等抗发炎剂等。
[0147] 另外，本发明的化妆材料可举例如：乳液、乳霜、卸妆液、面膜、油液、按摩材料、美 容液、洗净剂、除臭剂、护手霜、润唇膏等护肤化妆材料;粉底、香粉、粉底液、油性粉底、腮 红、眼影、睫毛膏、眼线液、眉笔、口红等化妆材料;洗发精、润发乳、护发乳、定型剂等毛发化 妆材料;止汗剂、防晒乳液或防晒乳霜等抗紫外线化妆材料等。另外，这些化妆材料的形状 能够选择:液状、乳液状、乳霜状、固体状、糊剂状、凝胶状、粉末状、挤压状、多层状、摩丝状、 喷雾状、棍状等各种形态。
[0148] [实施例]
[0149] 以下列举实施例以及比较例更具体说明本发明，但是本发明并不受下述实施例限 定。
[0150] (A)交联型有机聚硅氧烷的合成 [0151][合成例1]
[0152] 在反应器中添加下述平均组成式（1;设定分子量4162)所示的有机氢聚硅氧烷 83.2g、下述平均组成式(Pl;设定分子量2878)所示的聚氧亚烷基143.9g、异丙醇340g以及3 质量％氯铂酸乙醇溶液0.06g，并将内温维持在70~80°C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基 交联型有机聚硅氧烷。
[0153] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液45.4g，一边混合，一边将内温维持在70~80 °C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液36.3g，并将内温维持在40~50°C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0154]
(.1)
[0155] CH2 = CH-CH2-O- (C2H4O) 5〇- (C3H6O) IoCH2-CH=CH2 (Pl)
[0156] [合成例2]
[0157] 在反应器中添加上述平均组成式（1)所示的有机氢聚硅氧烷83.2g、下述平均组成 式(P2;设定分子量3018)所示的聚氧亚烷基150.9g、异丙醇352g以及3质量％氯铂酸乙醇溶 液0.06g，并将内温维持在70~80 °C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0158] 并且，加入I %柠檬酸水溶液46. Sg，一边混合，一边将内温维持在70~80 °C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液37.4g，并将内温维持在40~50 °C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0159] CH2 = CH-CH2-O-(C2H4O) 40-(C3H6O)20CH2-CH=CH 2 (P2)
[0160] [合成例3]
[0161] 在反应器中添加上述平均组成式（1)所示的有机氢聚硅氧烷83.2g、下述平均组成 式(P3;设定分子量3158)所示的聚氧亚烷基157.9g、异丙醇362g以及3质量％氯铂酸乙醇溶 液0.06g，并将内温维持在70~80 °C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0162] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液48.2g，一边混合，一边将内温维持在70~80°C进行加 热处理3小时。然后，添加2 %碳酸氢钠水溶液38.4g，并将内温维持在40~50 °C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0163] CH2 = CH-CH2-O- (C2H4O) 3〇- (C3H6O) 3〇CH2-CH=CH2 (P3)
[0164] [合成例4]
[0165] 在反应器中添加下述平均组成式（2;设定分子量2136)所示的有机氢聚硅氧烷 61.0g、下述平均组成式(P4;设定分子量758)所示的聚氧亚烷基75.8g、异丙醇137g以及3质 量％氯铂酸乙醇溶液〇.〇5g，并将内温维持在70~80°C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交 联型有机聚硅氧烷。
[0166] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液27.4g，一边混合，一边将内温维持在70~80°C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液21.9g，并将内温维持在40~50°C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0167]
(2)
[0168] CH2 = CH-CH2-O- (C2H4O) I5-CH2-CH=CH2 (P4)
[0169] [合成例5]
[0170]在反应器中添加下述平均组成式（3;设定分子量2104)所示的有机氢聚硅氧烷 52.6g、上述平均组成式(P4)所示的聚氧亚烷基37.9g、异丙醇90.5g以及3质量％氯铂酸乙 醇溶液0.03g，并将内温维持在70~80 °C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交联型有机聚硅 氧烧。
[0171]并且，加入1 %柠檬酸水溶液40.8g，一边混合，一边将内温维持在70~80 °C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液32.6g，并将内温维持在40~50 °C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0172]
(3)
[0173] [合成例6]
[0174] 在反应器中添加下述平均组成式（4;设定分子量3718)所示的有机氢聚硅氧烷 93.(^、上述平均组成式02)所示的聚氧亚烷基15〇.98、异丙醇1638以及3质量％氯铂酸乙 醇溶液0.05g，并将内温维持在70~80 °C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交联型有机聚硅 氧烧。
[0175] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液48.8g，一边混合，一边将内温维持在70~80 °C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液39. Og，并将内温维持在40~50 °C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0176](4)
[0177] [合成例7]
[0178] 在反应器中添加下述平均组成式（5;设定分子量3274)所示的有机氢聚硅氧烷 83.2g、下述平均组成式(6;设定分子量1284)所示的有机聚硅氧烷25.7g、异丙醇163g以及3 质量％氯铂酸乙醇溶液O.Olg，并将内温维持在70~80°C搅拌3小时，而获得下述平均组成 式(7)所示的有机氢聚硅氧烷。然后，添加上述平均组成式(P2)所示的聚氧亚烷基120.7g、 异丙醇216g以及3质量％氯铂酸乙醇溶液0.05g，并将内温维持在70~80°C搅拌3小时，由此 获得聚氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0179] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液45.9g，一边混合，一边将内温维持在70~80 °C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液36.7g，并将内温维持在40~50 °C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烧其亦麻刑右七尝_ (5)
[0180] (6)
[0181]
[0182] [合成例8]
[0183] 在反应器中添加上述平均组成式（1)所示的有机氢聚硅氧烷66.6g、下述平均组成 式(P5;设定分子量2098)所示的聚氧亚烷基33.6g、3质量％氯铂酸乙醇溶液O.Olg、异丙醇 9〇g，并将内温维持在70~80°C搅拌1小时，而获得下述平均组成式(8)所示的聚氧亚烷基改 性有机氢聚硅氧烷。然后，添加上述平均组成式(P2)所示的聚氧亚烷基101.6g、异丙醇90g 以及3质量％氯铂酸乙醇溶液0.05g，并将内温维持在70~80 °C搅拌3小时，由此获得聚氧亚 烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0184] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液40.2g，一边混合，一边将内温维持在70~80°C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液32.1g，并将内温维持在40~50°C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷。
[0185]
[0186] CH2 = CH-CH2-O-(C2H4O) 20-(C3H6O)20-OH (P5)
[0187][比较合成例1]
[0188] 在反应器中添加下述平均组成式（9;设定分子量6262)所示的有机氢聚硅氧烷 104.4g、上述平均组成式(P4)所示的聚氧亚烷基19.0g、异丙醇123.3g以及3质量％氯铂酸 乙醇溶液0.02g，并将内温维持在70~80°C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交联型有机聚 硅氧烷。
[0189] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液24.7g，一边混合，一边将内温维持在70~80 °C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液19.8g，并将内温维持在40~50°C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烧.其亦雜ay右M? Kfe傷七含"
[0190]
[0191] [比较合成例2]
[0192] 在反应器中添加下述平均组成式（10;设定分子量5832)所示的有机氢聚硅氧烷 145.88、上述平均组成式03)所示的聚氧亚烷基79.(^、异丙醇2258以及3质量％氯铂酸乙 醇溶液0.04g，并将内温维持在70~80 °C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交联型有机聚硅 氧烧。
[0193] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液45. Og，一边混合，一边将内温维持在70~80°C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液35.8g，并将内温维持在40~50 °C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烧甚夺S姿型有硅氣梡"
[0194]
[0195] 表1中显示从合成例1~8以及比较合成例1~2中所得的交联聚硅氧烷的设定结构 求出的环氧乙烷单元（聚氧亚乙基单元）含量计算值、以及水及甲氧基肉桂酸乙基己酯 (OMC)的吸收性。
[0196] 关于吸收性，是将交联型有机聚硅氧烷相同量的水或OMC搅拌混合并确认外观后， 像下述这样评估其结果。
[0197] 〇：吸收、膨胀
[0198] Λ:虽然没有分离，但是确认表面湿润
[0199] X :确认没有被吸收的水(或0MC)
[0200] [表1]
[0202]像表1所示这样，合成例1~8的交联型有机聚硅氧烷，因为相对于所述硅氧烷整 体，含有聚氧亚乙基单元20重量％以上，所以与水以及OMC之间的相溶性(水以及OMC的吸收 性)优良。另一方面，比较合成例1、2的交联型有机聚硅氧烷，因为相对于所述硅氧烷整体， 没有含有聚氧亚乙基单元20重量％以上，所以与水以及OMC之间的相溶性(水以及OMC的吸 收性)差。
[0203](上述(A)成分与(B)液状油剂混合、糊剂化）
[0204]将作为(B)液状油剂的甲基苯基硅酮油(KF-56A:信越化学工业股份有限公司制）， 与由上述合成例所得的(A)交联型有机聚硅氧烷混合，并进行糊剂化后，调制乳化物，并确 认在水中的分散性。
[0205][糊剂化]
[0206]将交联型有机聚硅氧烷50g与KF-56A 50g分散混合后，使用三辊研磨机在剪切力 下进行揉合。并且，添加KF-56A，而获得交联型有机聚硅氧烷浓度20 %的凝胶糊剂组合物。 [0207][乳化物的调制以及分散性的确认]
[0208]将所得的凝胶糊剂组合物IOg与水IOg混合，并使用分散混合机，以1000 rpm混合搅 拌2分钟。在200mL的烧杯中加入水150g，并一边慢慢搅拌一边添加所得的乳化物O.lg。添加 乳化物结束后，以肉眼确认经过5分钟时的分散性，并像表2这样进行评估。
[0209] Y-I:乳化物全部分散在水中 [0210] Y-II:乳化物一部分分散在水中
[0211] Y-III:乳化物完全没有分散水中 [0212][表 2]
[0214] 像表2所示这样，实施例1~8中，所得的乳化物分散在水中。另一方面，比较例1、2 中，因为相对于(A)成分整体，所使用的交联型有机聚硅氧烷没有含有聚氧亚乙基单元20重 量％以上，所以所得的乳化物完全没有分散在水中。
[0215] 另外，像下述所示的实施例9这样，在进行糊剂化时，也能够在合成(A)交联型有机 聚硅氧烷时预先将(B)液状油剂混合。
[0216][实施例9]
[0217] 在反应器中添加上述平均组成式(4)所示的有机氢聚硅氧烷74.4g、上述平均组成 式(P2)所示的聚氧亚烷基120.7g、异丙醇81.3g以及异壬酸异壬酯48.8g、3质量％氯铂酸乙 醇溶液0.05g，并将内温维持在70~80 °C搅拌3小时，由此获得聚氧亚烷基交联型有机聚硅 氧烧。
[0218] 并且，加入1 %柠檬酸水溶液39. Og，一边混合，一边将内温维持在70~80 °C进行加 热处理3小时。然后，添加1 %碳酸氢钠水溶液31.2g，并将内温维持在40~50°C搅拌1小时。 搅拌结束后，在减压下将内温加热至100°C，将挥发成分去除，由此获得已进行酸处理的聚 氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷与异壬酸异壬酯的混合物。使用三辊研磨机将所得的混合物 揉合，并且加入异壬酸异壬酯，将聚氧亚烷基交联型有机聚硅氧烷的浓度稀释直到成为 20 %为止，而获得糊剂状组合物。
[0219][实施例10~12、比较例3~5]
[0220] 以表3所示的组成(数值是表示质量％ )，以本发明的凝胶糊剂组合物作为内相来 乳化、分散（以后只称为乳化)而制作化妆材料的0/W乳霜后，比较其乳化状态。所述乳霜是 以下述方式制作：将表3的成分5~7均勾混合后，一边使用分散混合机，以2500rpm搅拌，一 边分别慢慢添加表3的成分1~4。
[0221] [表 3]
[0223] ( * 1)凝胶糊剂I:将合成例4的交联型有机聚硅氧烷与KF-56A混合并糊剂化而成 的组合物(交联型有机聚硅氧烷浓度25% )
[0224] ( * 2)凝胶糊剂2:将合成例5的交联型有机聚硅氧烷与KF-56A混合并糊剂化而成 的组合物(交联型有机聚硅氧烷浓度25% )
[0225] ( * 3)凝胶糊剂3:将比较合成例1的交联型有机聚硅氧烷与KF-56A混合并糊剂化 而成的组合物(交联型有机聚硅氧烷浓度25% )
[0226] ( *4)羧基乙烯基聚合物凝胶:一边搅拌一边在水中慢慢加入卡波姆(Carbopol) 980(LubriZ〇l公司制)并使其分散后使用二异丙醇胺中和而成的凝胶(聚合物浓度1%)
[0227] ( *5)表面活性剂:聚山梨醇酯(Polysorbate)80
[0228] 以肉眼比较这些乳霜的乳化状态，可知实施例10~12已均匀乳化。通常，当加入油 性成分作为内相并进行乳化时，需要并用像成分7这样的亲水亲油平衡(HLB)高的表面活性 剂，但是使用本发明的凝胶糊剂组合物的实施例中，即便是不调配表面活性剂，仍能够乳 化。外观与一般的乳霜同样是白色。
[0229] 比较例3是不均匀的乳霜，而能够观察到肉眼能够辨识的凝集体。我们认为：比较 例3中所使用的交联型聚有机硅氧烷，亲水基团含量低而形成W/0型的乳化系。所以，表面的 亲水性低的W/0的凝胶互相凝集。
[0230] 比较例4、5中所使用的成分4的KSG_16(信越化学工业股份有限公司制)是一种凝 胶糊剂，其是以二甲基硅酮油来使不含亲水基团的交联型有机聚硅氧烷膨胀而成的。比较 例4的外观是半透明的状态，并且以肉眼能够观测到Imm以上的凝集体，而不是均匀乳化的 状态。
[0231] 与比较例4相比，比较例5的乳霜的外观稍微更白，但是以肉眼依然能够确认有粗 大粒子存在，而不均匀。像这样，显示了：先前的交联型有机聚硅氧烷，即便是使用表面活性 剂也不一定容易乳化。
[0232] 这里，像上述这样，为了在水中调配油性成分(使油性成分在水中均匀乳化），通常 需要HLB高的表面活性剂，但是已知涂布化妆材料后残留在肌肤上的表面活性剂会成为刺 激皮肤的原因、或是容易因汗水或水等而滴落。另外，如果添加表面活性剂，有时在化妆材 料制造步骤中不容易进行减压脱泡。另一方面，像实施例10~12所示这样，通过使用本发明 的凝胶糊剂组合物，不使用HLB高的表面活性剂、或添加少量HLB高的表面活性剂，就能够在 水中调配油性成分。所以，通过使用本发明的凝胶糊剂组合物，就能够不容易产生上述表面 活性剂所具有的问题。
[0233] 对实施例10以及比较例5的化妆材料，进行涂布时的触感评估。对10位专门小组， 进行关于使用时的触感以及完成的比较的问卷。评估是以"实施例10较良好"、"不能分辨哪 一种较良好"、"比较例5较良好"的3阶段进行。
[0234] 结果，关于"涂布时肌肤亲和性良好度"，有10位回答实施例10较良好。关于"涂布 后的粘腻感"，虽然观察不到结果有明显的差异，但是在"完成后的滑润度"中，有7位回答实 施例1 〇较良好，3位回答不能分辨哪一种较良好。
[0235] 我们认为:比较例5中所使用的弹性体凝胶，因为是使用粘腻感非常少的低粘度硅 酮油，所以关于粘腻度显示良好的结果。
[0236] [实施例13]0/W防晒乳霜
[0237] 将表4所示的成分1、2均匀混合后，一边使用分散混合机搅拌一边慢慢添加至已均 匀溶解的表4的成分3~9中，而获得0/W防晒乳霜。结果，获得了一种防晒乳霜，其粘腻感少 而触感水嫩并且清爽。
[0238] [表 4]
[0240] ( *2) (* 4):与上述表3相同
[0241] [实施例14]0/W防晒乳霜
[0242] 将表5所示的成分1~4均匀混合后，一边使用分散混合机搅拌一边慢慢添加至已 均匀溶解的表5的成分5~12中，而获得0/W防晒乳霜。结果，获得了一种防晒乳霜，其粘腻感 少而触感水嫩并且清爽。
[0243] [表 5]
[0245] (* 1)与上述表3相同
[0246] ( *6)紫外线吸收剂:二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(BASF公司制）
[0247] ( *7)聚甘油改性硅酮油(信越化学工业股份有限公司制）
[0248] ( *8)丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物(SEPPIC公司制）
[0249] ( *9)(丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP)共聚物(Kuraray公司制）的5%水溶液 [0250][实施例15]0/W防晒乳霜
[0251] 将表6所示的成分1~4均匀混合后，一边使用分散混合机搅拌一边慢慢添加至已 均匀溶解的表6的成分5~13中，而获得0/W防晒乳霜。结果，获得了一种防晒乳霜，其粘腻感 少而触感水嫩并且清爽。
[0252] [表 6]
[0254] (*1)与上述表3相同
[0255] ( *8)以及（*9)与上述表5相同
[0256] ( * 10)微粒氧化钛的环五硅氧烷分散体(信越化学工业股份有限公司制）
[0257] ( * 11)微粒氧化锌的环五硅氧烷分散体(信越化学工业股份有限公司制）
[0258] ( * 12)聚甘油-3聚二甲基硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷(信越化学工业股份有限 公司制）
[0259] ( * 13)聚甘油-3二硅氧烷聚二甲基硅氧烷(信越化学工业股份有限公司制）
[0260][实施例16]0/W粉底液
[0261] 使用三辊研磨机使表7所示的成分2~6分散后，加入表7的成分1，并均匀混合，而 调制油相。一边使用分散混合机搅拌一边将所述油相慢慢添加至已均匀溶解的表7的成分7 ~10中，而获得0/W乳化液(粉底液）。结果获得一种粉底液，其粘腻感少而肌肤亲和性良好。
[0262] [表 7]
[0264] ( * 1)( *4):与上述表3相同
[0265] (*14)已通过KF_9909(三乙氧基硅烷基乙基聚二甲基硅烷氧基乙基己基聚二甲 基硅氧烷，信越化学工业股份有限公司制)进行表面处理的粉体
[0266][实施例17] 口红
[0267] 将表8所示的成分1~12加热，并均匀混合后，加入表8的成分13~14,并制作成均 匀的混合物后，填充至容器中，而获得油性固体的口红。
[0268] 这样的棒状的固体油性化妆材料，另外还有遮瑕膏和粉底等，通过在这些中调配 本发明的凝胶糊剂组合物，就能够对化妆材料赋予粘腻感少而清爽并且展开性良好的触 感。
[0269] [表 8]
[0271] (* 2):与上述表3相同
[0272] ( * 15)硬脂基改性丙烯酰基硅酮树脂(信越化学工业股份有限公司制）
[0273] ( * 16)二苯基聚二甲基硅氧烷(信越化学工业股份有限公司制）
[0274] ( * 17)丙烯酰基硅酮的十甲基环五硅氧烷溶解物（信越化学工业股份有限公司 制）
[0275] ( * 18)烷基改性支链型聚甘油改性硅酮(信越化学工业股份有限公司制）
[0276] [实施例18]遮瑕膏
[0277] 将表9所示的所有成分均匀混合，而制作成油性遮瑕膏。也能够进一步加入着色颜 料，而制作成底妆。通过调配本发明的凝胶糊剂组合物，就能够获得一种化妆材料，其肌肤 亲和性良好。
[0278] [表 9]
[0280] ( * 19)凝胶糊剂4:合成例3的交联型有机聚硅氧烷与KF-56A混合并糊剂化而成的 组合物(交联型有机聚硅氧烷浓度25 % )
[0281] (* 20)以十甲基环五硅氧烷来使不含亲水基团的交联型有机聚硅氧烷膨胀而成 的凝胶糊剂(信越化学工业股份有限公司制）
[0282] ( *21)平均粒径为5μπι的硅酮复合粉末(信越化学工业股份有限公司制）
[0283] (* 22)平均粒径为2μπι的硅酮树脂粉末(信越化学工业股份有限公司制）
[0284][实施例19]底妆摩丝
[0285] 使用三辊研磨机使表10所示的成分1~8混合后，加入表10的成分9~14并混合，而 获得非水系的摩丝状的底妆。结果，获得了一种化妆材料，其密合性良好并且触感清爽而抵 抗较少。
[0286] [表 10]
[0288] (* 2):与上述表3相同
[0289] (*23)已通过KF_9909(三乙氧基硅烷基乙基聚二甲基硅烷氧基乙基己基聚二甲 基硅氧烷，信越化学工业股份有限公司制)进行表面处理的粉体
[0290] ( * 24)三甲基硅烷氧基硅酸的十甲基环五硅氧烷溶液(信越化学工业股份有限公 司制）
[0291] (* 25)平均粒径为2μπι的硅酮复合粉末(信越化学工业股份有限公司制）
[0292] 由实施例1~19的结果明显可知，本发明的凝胶糊剂组合物，因为所述组合物中的 交联型有机聚硅氧烷，其与甲氧基肉桂酸乙基己酯以及水之间的相溶性已改善，所以当调 配在化妆材料中时的分散性优良，并显示良好的触感以及妆容持久度。
[0293] 而且，本发明并不受上述实施方式限定。上述实施方式只是示例，只要具有与本发 明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成并且产生相同作用效果，不论是何 种，都包含在本发明的技术范围内。
【主权项】
1. 一种凝胶糊剂组合物，其特征在于，其含有(A)交联型有机聚硅氧烷w及(B)液状油 剂， 并且，所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氨化硅烷化反应用催化剂存在下使下述通式 (I)所示的有机氨聚硅氧烷与下述通式（II)所示的聚氧亚烷基化合物进行反应而得到，并 且， 相对于(A)成分整体，所述凝胶糊剂组合物含有聚氧亚乙基单元20重量％ W上， Rig 化 Si0(4-a-b)/2 (I) 式（I)中，Ri分别可相同或不同，是被取代或未被取代并且碳数1~30的1价控基，并且Ri 不具有締基，曰^及6分别是满足1.0如。.5、0.001非。.2并且1.0如+6。.6的正数； Cc出 c-lO ( C2H4O ) d ( C3也 0 ) eCc 出 C-1 (II) 式(II)中，C是2~6的整数，dW及e分别是满足5如。00、0 < e。00的整数。2. 如权利要求1所述的凝胶糊剂组合物，其中，所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氨化 硅烷化反应用催化剂存在下使所述通式(I)所示的有机氨聚硅氧烷与所述通式(II)所示的 聚氧亚烷基化合物W及下述通式（III)所示的聚氧亚烷基化合物进行反应而得到， Cc出 c-iO (C2H4O) d (C3也 0) e-R2 (III) 式（III)中，R2是氨原子或碳数1~10的1价控基或一(C0)R3所示的基团，R 3是碳数1~5 的烷基，c、d、e与上述相同。3. 如权利要求1所述的凝胶糊剂组合物，其中，所述(A)交联型有机聚硅氧烷，是在氨化 硅烷化反应用催化剂存在下使所述通式(I)所示的有机氨聚硅氧烷与所述通式(II)所示的 聚氧亚烷基化合物W及下述通式(IV)所示的有机聚硅氧烷进行反应而得到， RiiR4jSiO(4-i-j)/2 (IV) 式（IV)中，Ri与上述相同，R4是碳数2~10的締基，iW及j分别是满足1.0<1< 2.999、 0.001 < j < 1.5并且1.001 < i+j < 3的正数。4. 如权利要求1所述的凝胶糊剂组合物，其中，所述(A)交联型有机聚硅氧烷中，所述有 机氨聚硅氧烷是下述通式(V)所示的有机氨聚硅氧烷，式(V)中，Ri与上述相同，gW及h是满足0非。00、0 ^。00的整数，X是0~2,并且h+x >2。5. 如权利要求2所述的凝胶糊剂组合物，其中，所述(A)交联型有机聚硅氧烷中，所述有 机氨聚硅氧烷是下述通式(V)所示的有机氨聚硅氧烷，式(V)中，Ri与上述相同，gW及h是满足ο非。00、0 ^。00的整数，X是ο~2,并且h+x >2。6. 如权利要求3所述的凝胶糊剂组合物，其中，所述(A)交联型有机聚硅氧烷中，所述有 机氨聚硅氧烷是下述通式(V)所示的有机氨聚硅氧烷，式(V)中，Ri与上述相同，gW及h是满足0非。00、0 ^。00的整数，X是0~2,并且h+x >2。7. 如权利要求1至6中任一项所述的凝胶糊剂组合物，其中，所述(B)液状油剂，是娃酬 油、醋油之中的任何一种。8. -种化妆材料，其特征在于，含有权利要求1至6中任一项所述的凝胶糊剂组合物。9. 如权利要求8所述的化妆材料，其中，其进一步含有所述(B)液状油剂W外的油性成 分(C)。10. 如权利要求8所述的化妆材料，其中，所述化妆材料是乳化状的化妆材料，并且在连 续相中含有水W及水溶性高分子。11. 如权利要求10所述的化妆材料，其中，所述水溶性高分子是碱性增粘型乙締系聚合 物或丙締酷氨横酸聚合物。12. 如权利要求10所述的化妆材料，其中，所述乳化状的化妆材料在油相中含有粉体， 所述粉体的表面已进行疏水化处理。13. 如权利要求12所述的化妆材料，其中，所述表面已进行疏水化处理的粉体，是疏水 化处理颜料。
【文档编号】C08G81/00GK105963159SQ201610140439
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月11日
【发明人】赤羽绘美, 早川知宏
【申请人】信越化学工业株式会社